Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

хорошую работу на сайт">

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Национальный Исследовательский Технический Университет "МИСИС"

Кафедра Технологии Материалов Электроники

на тему: "Термоэлектрические материалы и их технологии"

Выполнил

Студент группы МКТ-12-1

Шакирзянов Рафаэль

Москва 2015

Введение. Обзор термоэлектрических материалов и их применение

1. Термоэлектрические явления

2. Приборы на основе термоэлектрических элементов

6. Металлические сплавы

Заключение

Введение

Термоэлектрические материалы -- сплавы металлов или химические соединения, обладающие выраженными термоэлектрическими свойствами и применяемые в той или иной степени в современной промышленности. У термоэлектрических материалов три основных области применения -- преобразование тепла в электричество (термоэлектрогенератор), термоэлектрическое охлаждение, измерение температур (от абсолютного нуля до тысяч градусов). Термоэлектрическими свойствами обладают металлы и их соединения: оксиды, сульфиды, селениды, теллуриды, фосфиды, карбиды и др. Термоэлектрические свойства обнаружены также у сплавов металлов, сплавов соединений.

К настоящему времени исследовано большое количество термоэлектрических материалов, перспективных для практического использования как по термоэлектрической добротности, так и по рабочему интервалу температур. Число материалов, широко применяемых для практических целей значительно меньше. В основном это сплавы на основе Bi 2 Te 3 и Bi-Sb для интервала низких температур, PbSb, PbTe, GeTe, AgSbTe 2 , SnTe - для средних, сплавы Ge-Si, Si-C - для высоких температур.

В основе применения термоэлектрических материалов и различных приборов с их использованием лежат термоэлектрические явления. Термоэлектрические явления -- совокупность физических явлений, обусловленных взаимосвязью между тепловыми и электрическими процессами в металлах и полупроводниках.

К термоэлектрическим явлениям относятся:

1. Эффект Зеебека

2. Эффект Пельтье

3. Эффект Томсона

В некоторой степени все эти эффекты одинаковы, поскольку причина всех термоэлектрических явлений -- нарушение теплового равновесия в потоке носителей.

Технические устройства, построенные на использовании эффектов Пельтье, Зеебека и Томпсона можно классифицировать на термоэлектрические генераторы, термоэлектрические охлаждающие устройства, измерители температур. Общим недостатком термоэлектрических материалов является их сравнительно невысокая эффективность, что препятствует масштабному промышленному применению термоэлектрических преобразователей энергии.

1. Термоэлектрические явления

Между тепловыми и электрическими процессами в металлах и полупроводниками имеется взаимосвязь, которая обуславливает явления, называемые термоэлектрическими. К их числу принадлежат явления Зеебка, явление Пельтье и явления Томпсона.

Явление Зеебека. Зеебек обнаружил в 1821 г., что в случае если спаи 1 и 2 разнородных металлов, образующих замкнутую цепь (рис. 1), имеют неодинаковую температуру, в цепи течет электрический ток. Изменение знака у разности температур спаев сопровождается изменением направления тока.

Термоэлектродвижущая сила (термо - э.д.с.) обусловлена тремя причинами: 1) зависимостью уровня Ферми от температуры, 2) диффузией электронов (или дырок) и 3)увлечение электронов фононами.

Явление Пельтье. Это явление, открытое Пельтье в 1834 г., заключается в том, что при протекании тока через цепь, составленную из разнородных металлов или полупроводников, в одних спаях происходит выделение, а в других - поглощение тепла. Таким образом, явление Пельтье оказывается обратным явлению Зеебека.

Опытным путем установлено, что количество выделившегося или поглотившегося в спае тепла пропорционально заряду q, прошедшему через спай:

П АВ - коэффициент Пельтье (ток течет от звена А к звену В). Из (1) следует, что в отличие от тепла Джоуля-Ленца, тепло Пельтье пропорционально не квадрату, а первое степени силы тока.

Эффект Томпсона. В 1856 г. У. Томпсон предсказал на основании термодинамических соображений, что тепло, аналогичное теплу Пельтье, должно выделяться (или поглощаться) при прохождении тока по однородному проводнику, вдоль которого имеется градиент температуры. Этот эффект был впоследствии обнаружен экспериментально и получил название явления Томпсона. Количество тепла, выделяемое вследствие явления Томпсона в единицу времени в элементе проводника dl, равно

где I - сила тока, dT/dl - градиент температуры, ф - коэффициент Томпсона.

Это явление объясняется по аналогии с эффектом Пельтье.

2. Приборы на основе термоэлектрических эффектов

Термоэлектрический генератор (ТЭГ) - устройство для непосредственного преобразования тепловой энергии в электрическую на основе Зеебека эффекта.В состав ТЭГ входят термобатареи, набранные из полупроводниковых термоэлементов, соединённых последовательно или параллельно.

Типы применяемых термоэлектрогенераторов

Топливные: тепло от сжигания топлива (природный газ, нефть, уголь) и тепло от горения пиротехнических составов (шашек).

Радиоизотопные: тепло от распада изотопов (распад не контролируется и работа определяется периодом полураспада).

Атомные: тепло атомного реактора (уран-233, уран-235, плутоний-238, торий), как правило, здесь термоэлектрогенератор -- вторая и третья ступень преобразования.

Солнечные: тепло от солнечных коллекторов (зеркала, линзы, тепловые трубы).

Утилизационные: Тепло из любых источников, выделяющих сбросное тепло (выхлопные и печные газы и др.).

Термоэлектрогенераторы применяются в качестве бортовых источников электропитания космических аппаратов, автоматических маяков, метеорологических станций. В последние годы термоэлектрические генераторы получили применение в автомобильной технике для рекуперации тепловой энергии, например для утилизации тепла элементов выхлопной системы.

Термоэлектрическое охлаждающее устройство (ТОУ) - устройство для переноса тепловой энергии от теплоотдатчика с низкой температурой к теплоприёмнику с высокой температурой, действие которого основано на Пельтье эффекте. Основной функциональный узел TОУ- термоэлектрическая батарея, набранная из термоэлементов, электрически соединённых между собой. При прохождении электрического тока (от внешнего источника) через термоэлемент возникает разность температур горячего и холодного спаев термоэлемента; при этом на холодном спае тепло из охлаждаемого вещества поглощается и передаётся горячему спаю и далее в окружающую среду. Одновременно в цепи термоэлемента выделяется тепло, которое передаётся холодному спаю путём теплопроводности.

TОУ отличаются простотой управления, возможностью тонкого регулирования температуры, бесшумностью, высокой надёжностью работы; имеют практически безграничный срок службы. Основной недостаток TОУ - малая эффективность. TОУ применяются для охлаждения и термостатирования термочувствительных элементов радиоэлектронной и оптической аппаратуры, а также в бытовых и транспортных холодильниках, термостатах, медикобиологических приборах (напр., криозондах).

3. Низкотемпературные материалы

Для низкотемпературных материалов интервал температур обычно ниже 300 0 C.

Bi 2 Te 3 . В настоящее время в качестве термоэлектрического материала используются сплавы на основе Bi 2 Te 3 . Данные по этому материалу представлены на рис. 1.

Рисунок 1. Свойства материалов на основе Bi, Te.

Кристаллографическая структура теллурида висмута - ромбоэдрическая, структура представляется набором слоев - квинтетов, перпендикулярных оси симметрии третьего порядка. Химическая связь окончательно не установлена. Предполагается, что связь между Te (1) -Te (1) ваандервальсова; связь Bi-Te (2) , Bi-Te (1) - ковалентная.

Электронный либо дырочный тип проводимости теллурида висмута получают или введением избыточного теллура, висмута, или легированием примесями. В Bi 2 Te 3 CuI, AgI, CuBr - доноры; олово, свинец, сурьма, мышьяк - акцепторы.

Диффузия примесей сильно анизотропна. Скорость диффузии в направлении плоскости спайности высока и может достигать скорости диффузии в жидкостях. В теллуриде висмута наблюдается перемещение примесных ионов под действием электрического поля и градиента температуры.

Монокристаллы выращиваются методами Бриджмена (направленная кристаллизация), Чохральского и зонной плавкой. Для Bi 2 Te 3 и сплавов на его основе характерна сильная анизотропия роста: скорость роста в направлении, перпендикулярном плоскостям спайности, значительно меньше, чем вдоль плоскостей. Фазовая диаграмма представленна на рис.5.

Понятие термоэлектрической добротности

где Т - абсолютная температура, к

S - коэффициент Зеебека, Вольт/К

р - эклектическое сопротивление, ом*м

к - теплопроводность, Ватт/м*к

Термоэлектрическая добротность нелегированного Bi 2 Te 3 невелика, при оптимальной концентрации носителей тока - около (0,8-7)*10 19 см -3 - значение Z достигает 2*10 -3 К -1 .

Термоэлементы могут изготавливаться прессованием, экструзии и методом непрерывного литья. Термоэлектрические пленки получают вакуумным напылением.

Рис.2. Термоэлектрическая добротность материалов

Рис.3. Основные параметры Bi 2 Te 3

При повышенных температурах ZT сплавов Bi 2 Te 3 убывает из-за влияния собственной проводимости - малая ширина запрещенной зоны не позволяет использовать эти сплавы при температурах выше 500-600 К. Для достижения максимальной термоэлектрической добротности при пониженных температурах производят оптимальное легирование, при котором более низким температурам соответствуют меньшие концентрации примеси и меньшая электропроводность. При выращивании монокристаллов во избежание концентрационного переохлаждения, приводящего к снижению Z, необходимо применять большие градиенты температуры (до 250 К/см) и малый скорости роста (0,07 мм/мин).

Рис. 4. Температурные зависимости проводимости, температурного расширения и добротности для сплавов теллурида висмута.

Рис.5.Фазовая диаграмма теллурида висмута

Висмут и сплавы Bi-Sb.Кристаллизуются в ромбоэдрическую решетку, относящуюся к классу дитригонального скаленоэдра. Элементарную ячейку Bi представляют ромбоэдром с ребрами ,, длинной a=4.74 ангстрем. Атомы в кристаллической решетке расположены в виде двойных слоев, каждый атом имеет три ближайших соседних атома в двойном слове и три в смежном двойном слое. Внутри двойного слоя силы связи ковалентные, между слоями - в основном вандерваальсовы. Благодаря этому висмут и его сплавы обладают резко выраженной анизотропией физических свойств.

Рис.6. Термоэлектрические свойства Висмута и сплавов висмута и сурьмы.

Монокристаллы висмута легко выращиваются методами зонной перекристаллизации, Бриджмена, Чохральского. Висмут с сурьмой образует непрерывный ряд твердых растворов. Монокристаллы сплавов висмут-сурьма выращиваются при учете технологических особенностей, обусловленных большой разностью между линиями ликвидуса и солидуса. В этих условиях расплав у фронта кристаллизации может переходить в переохлажденное состояние, что приводит к образованию мозаичной структуры.

Переохлаждение предотвращается при большом градиенте температуры и малой скорости роста кристалла. Приемлемыми являются градиенты около 20 К/см и скорости не более 0,3 мм/ч.

Особенности спектра носителей тока в висмуте являются близость валентных зон и зон проводимости, а также существенное изменение параметров спектра под воздействием давления, магнитного поля, примесей, при изменении температуры и состава сплавов. Возможность управлять параметрами спектра носителей тока позволяет производить оптимизацию свойств материалов для достижения максимальной термоэлектрической добротности.

4. Среднетемпературные материалы

Рабочий интервал температур ориентировочно 300-600 0 С для n-ветви в большинстве случаев используют соединения PbTe, для p-ветви - GeTe.

PbTe. Кристаллизуется в кубическую решетку, класс симметрии (m3m), постоянная решетки a=6.50 ангстрем, элементарная ячейка - гранецентрированный куб, координационное число 6. Вещество обладает полярной, ионно-ковалентной связью. Плотность 8,2 кг/м 3 , температура плавления 917 0 С.

Монокристаллы выращиваются методами Бриджмена, Чохральского, зонной плавки и из газовой фазы. Отличие состава расплава от состава твердой фазы приводит к образованию неоднородностей при кристаллизации. Стехиометрический состав PbTe может быть получен при избытке свинца (около 0,4 %) или путем создания избыточного давления паров летучего компонента. Фазовая диаграмма есть на рис.

Для изготовления термоэлементов используют горячее прессование при 300-500 0 С и давлении 5-7 тс/см 3 в течение нескольких минут. Ширина запрещенной зоны 0,36 эВ, при изменении температуры меняется несущественно. Подвижность электронов и дырок пропорциональна T -3.5 , эффективная m * =T 0.6 . При 300К подвижность электронов 1730 см 2 /(В*с) в образцах с концентрацией носителей тока 1,08*10 18 см -3 , подвижность дырок 839 см 2 /(В*с) при концентрации 0,33*10 18 см -3 . Теплопроводность в интервале 300-600 0 С осуществлялась фононами, электронами и биполярной диффузией.

Донорами в PbTe являются галогены: хлор, бром, иод - или примеси свинца, платины, марганца, никеля, галлия, ниобия, германия, тантала, урана, сурьмы, меди, цинка, алюминия. Легирование до оптимальных концентраций приводит к относительно высоким значениям Z.

Рис. 7. Термоэлектрические свойства n-PbTe, легированного PbI и температурные зависимости физических параметров сплавов PbTe, SnTe.

Рис. 8. Термоэлектрическая добротность PbTe

GeTe. Обладает двумя модификациями кристаллической структуры: низкотемпературный ромбоэдрической с параметрами a=5,896 ангстрем и высокотемпературной ромбоэдрической с параметром а=5,992 ангстрем при 390 0 С со стороны теллура и а=6,02 ангстрем для стехиометрического состава.

Рис. 9. Температурные зависимости физических параметров GeTe

Ширина запрещенной зоны 0,14 эВ концентрация дырок достигает 9*10 20 см -3 , подвижность при 300К u=50 см 2 /(В*с). На основе теллурида германия с другими соединениями образуются высокоэффективные термоэлектрические материалы: в сплавах GeTe - 5%, Bi 2 Te 3 достигнуто значение Z=1.7*10 -3 , в сплавах 90% мол. GeTe - 10% AgSbTe Z=1.5*10 -3 . Наиболее эффективными являются материалы p-типа: GeTeBi 0.3 Cu 0.09 и GeTeBi 0.02 Cu 0.03 Sb 0.029 .

AgSbTe 2 . Кристаллизуется в кубическую гранецентрированную решетку с параметром a=6.07 ангстрем. Температура плавления 567 0 С, ширина запрещенной зоны 0,3 эВ, подвижность 140 см 2 /(В*с).

Рис.10. Температурные зависимости физических параметров AgSbTe 2 и SnTe.

SnTe. Температура плавления 780 0 С. Предполагается наличие валентной зоны с подзонами легких (u=3500 см 2 /В*с) и тяжелых (u=50 см 2 /В*с) дырок. Энергетический зазор между подзонами при 100К равен 0,03 эВ. Концентрация дырок от 10 20 -10 21 см -3 .

Рис.11. Фазовая диаграмма теллурида свинца

Рис.12.Фазовая диаграмма теллурида германия.

5. Высокотемпературные материалы

Рабочие температуры обычно выше 600 0 С. Разработка высокотемпературных материалов по сравнению со средне- и низкотемпературными встречает дополнительные трудности: кроме температурной стойкости материалы при большей ширине запрещенной зоны должны иметь высокую концентрацию носителей тока, что не всегда достигается введение легирующих добавок или отклонением от стехиометрического состава. Кроме того, легированием не всегда удается достигнуть высоких значений добротности в большом интервале температур. По этим и ряду других причин, несмотря на многочисленные исследования, широкое применение нашли только сплавы германия с кремнием.

Ge-Si. Сплавы образуют непрерывный ряд твердых растворов. Кристаллическая решетка кубическая, постоянная решетки изменяется при изменении состава от 5,430 ангстрем для чистого кремния до 5,657 ангстрем для чистого германия, температура плавления изменяется от 1420 0 С для кремния до 957 0 С для германия, ширина запрещенной зоны изменяется от 1,2 до 0,72 эВ.

Рис.13. Температурные зависимости физических параметров для сплавов Германия и Кремния.

SiC. Известно примерно 250 кристаллических форм карбида кремния. Полиморфизм SiC характеризуется большим количеством схожих кристаллических структур, называемых политипами. Они являются вариациями одного и того же химического соединения, которые идентичны в двух измерениях, но отличаются в третьем. Таким образом, их можно рассматривать как слои, сложенные в стопку в определённой последовательности.

Рис.14. Свойства политипов карбида кремния

Карбид кремния является полупроводником, тип проводимости которого зависит от примесей. Проводимость n-типа получается при легировании азотом или фосфором, а p-тип -- с помощью алюминия, бора, галлия или бериллия. Металлическая проводимость была достигнута за счет сильного легирования бором, алюминием и азотом. Сверхпроводимость была обнаружена в политипах 3C-SiC:Al, 3C-SiC:B и 6H-SiC:B при одинаковой температуре -- 1,5 К.

В настоящее время карбид кремния является одним из типичных материалов для изготовления нагревательных элементов, способных работать при температурах до ~800°С на воздухе и до ~1400°С в нейтральной или восстановительной среде, что заметно выше, чем доступно для многих металлических нагревателей. Нагревательные элементы из карбида кремния используются при плавлении цветных металлов и стекла, при термической обработке металлов, флоат-стекла, при производстве керамики, электронных компонентов и т. д.

Рис.15. Фазовая диаграмма Карбида Кремния

6. Металлические сплавы

По сравнению с полупроводниковыми термоэлектрическими материалами металлические сплавы имеют существенно меньшую термоэлектрическую добротность, однако они обладают и преимуществами по механической прочности, по технологичности при изготовлении спаев и термобатарей, по удельной мощности, определяемой значением б 2 ?, по возможностям использования в широком интервале температур. Температурные зависимости удельного сопротивления и термоЭДС для сплавов копель(МНМц43-0.5), хромель (НХ 9.5), алюмель(НМцАК2-2-1),константан(МНМц40-1.5) представлены на рис.15. Свойства термоэлектрических сплавов приведены на рис.16. Теплопроводность металлов и металлических сплавов описывается законом Видемана-Франца ч=2,45*10 -8 ?T

Рис.15. Температурные зависимости ТермоЭДС и удельного сопротивления для металлических сплавов

Рис.16. Свойства металлических термоэлектрических материалов

термоэлектрический высокотемпературный сплав

Заключение

В настоящее время используется исследовано большое количество материалов, которые имеют термоэлектрические свойства, но не многие получили практическое применение из-за малой термоэлектрической добротности и проблем связанных с их получением. Полупроводниковые сплавы обладают высокой термоэлектрической добротностью, но плохими конструкционными свойствами, а металлы более прочные, но имеют маленький КПД. Самыми оптимальными материалами являются теллуриды висмута и карбид кремния из-за возможностей работать в большом диапазоне температур и хорошими термоэлектрическими параметрами.

Список использованной литературы

1. Л.И. Анатычук. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. Справочник. - М: МГУ университетская книга 1980г.

2. Конструкционные материалы. Справочник под ред. Б. Н. Арзамасова. Москва. Машиностроение. 1990 г.

3. Савельев И. В. Курс общей физики: Учеб. пособие. В 3-х т -- М.; Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. -- 320 с.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

Классификация цветных металлов, особенности применения и обработки. Эффективные методы защиты цветного металла от атмосферной коррозии. Алюминий и алюминиевые сплавы. Металлические проводниковые и полупроводниковые материалы, магнитные материалы.

курсовая работа , добавлен 09.02.2011


Основные виды неметаллических конструкционных материалов. Древесные материалы, их общая характеристика и классификация. Антифрикционные сплавы на основе цветных металлов, их назначение, маркировка, основные области применения и условия эксплуатации.

контрольная работа , добавлен 20.07.2012


Алюминий и его сплавы. Характеристика и классификация алюминиевых сплавов. Деформируемые, литейные и специальные алюминиевые сплавы. Литые композиционные материалы на основе алюминиевого сплава для машиностроения. Состав промышленных дюралюминов.

курсовая работа , добавлен 15.01.2014


Применение металлов и сплавов в городском хозяйстве. Понятие о металлических и неметаллических материалах, способы их изготовления, области применения, технологии производства, способы обработки и использования. Стандартизация конструкционных материалов.

методичка , добавлен 01.12.2009


Общие положения, классификация и области применения сплавов на основе интерметаллидов. Материалы с эффектом памяти формы. Сплавы на основе алюминидов титана. Сплавы на основе алюминидов никеля. Области использования сплавов на основе интерметаллидов.

курсовая работа , добавлен 02.06.2014


Классификация мебели по функциональному назначению и материалам. Формирование мебельных стилей. Требования к качеству кухонной мебели и материалам для её производства. Полимерные, металлические и текстильные материалы. Применение отделочных материалов.

курсовая работа , добавлен 01.11.2012


Твердые сплавы и сверхтвердые композиционные материалы: инструментальные, конструкционные, жаростойкие; их свойства и применение. Совершенствование технологии сплавов, современные разработки получения безвольфрамовых минералокерамических соединений.

реферат , добавлен 01.02.2011


Многообразие космических материалов. Новый класс конструкционных материалов – интерметаллиды. Космос и нанотехнологии, роль нанотрубок в строении материалов. Самоизлечивающиеся космические материалы. Применение "интеллектуальных" космических композитов.

доклад , добавлен 26.09.2009


Физические принципы, используемые при получении материалов: сепарация, центрифугирование, флотация, газлифт. Порошковая металлургия. Получение и формование порошков. Агрегаты измельчения. Наноматериалы. Композиционные материалы.

реферат , добавлен 30.05.2007


Нормативные материалы для нормирования труда, их применение. Сущность, разновидность, требования, разработка нормативных материалов. Методические положения по разработке нормативных материалов. Отраслевые нормативы. Классификация нормативов по труду.

Для термоэлектрического охлаждения применяют большое коли­чество материалов, но наибольший эффект получен на сплавах с В^Без и БЬ2Тез.

По данным , лучшим материалом п-типа является сплав 90 мол. % В12Те3 -)-10 мол. % В128е3 + 0,13 вес. % Ь^2С1 с максималь­ной 2 = 3,15-10_3 1 /К. Высокой эффективностью р-типа обладает материал 75 мол. % БЬгТез + 25 мол. % В12Те3 + 4 вес. % Те+1 вес. % Бе с макси­мальной 2= (3,4-^3,5) 10_3 1/К-

В работе рассмотрено большое число различных материалов для термоэлектрических устройств. Однако число материалов, приме­няемых на практике, значительно меньше. Некоторые из них приведены в табл. 2.1.

Термоэлектрические бытовые холодильники используют в диапазоне окружающих температур (20-30) °С, в котором максимальную эффек­тивность имеют сплавы на основе В12Тез. Поэтому в табл. 2.1 при­ведены данные именно по этим материалам. Для других температур следует выбирать материалы, приведенные в работе .

Механические свойства сплавов ВЬТез монокристаллических образ­цов определяются их пластинчатой структурой, из-за чего они легко расслаиваются. Поликристаллы этим недостатком не обладают, так как менее анизотропны.

Существуют в основном два способа получения термоэлектриче­ского материала: метод прессования и метод кристаллизации из рас­плава.

Метод прессования. Термоэлектрический материал получают в ре­зультате холодного и горячего прессования. При холодном прессова­нии материал размалывают в шаровых мельницах, брикетируют в хо­лодной пресс-форме, а затем спекают в вакууме или в среде инертного газа. При горячем прессовании материал спекают в разогретой пресс1 форме, а затем образцы дополнительно отжигают.

Плотность образцов, полученных в результате холодного прессова­ния, близкая к плотности монокристалла, достигается под давлением (5-6) 104 МПа при температуре 380-400 °С.

Иногда после прессования применяют экструзию, заключающуюся в продавливании заготовки из термоэлектрического материала через 62

				Термоэлектрические свойства
Материал, легирующие добавки	Тип проводимости	Температура плавления	Плотность, г/см3	При температуре °С			"к, Вт/ (см К)
В12Те3 (85%) +ВЬ8е3 (15%)
В!2Те3 (75 %) + ВЬЭез (25%), легированный СиВг, AgJ
В12Те3 (80 %) + ВЬЭез (20 %), легированный СиВг
В12Те3 (80 %) + 8Ь2Те3 (20%)
В12Те3 (20%) + ЭЬ2Те3 (80%), легированный Те (6%)
В!2Те3 (30%) + 8Ь2Те3 (70%), легированный J (0,1 %)

Матрицу, получая тем самым необходимые формы и размеры при высо­кой производительности. Однако в экструдированном материале повы­шается неоднородность структуры по сечению прутка. Структура прутка на краю зависит от механического взаимодействия материала со стен­ками канала матрицы, дополнительного нагревания прутка в резуль­тате трения, создающего перепад температуры по сечению. В связи с этим структура поверхностного слоя отличается от структуры цен­тральной части. х

Предел прочности в экструдированных материалах выше, чем в прессованных и термообработанных. Что же касается термоэлектри­ческой эффективности, то она ниже эффективности материала, полу­ченного методом кристаллизации из расплава.

Метод кристаллизации из расплава. Этот метод заключается в том, что сначала материал синтезируют, сплавляя в вакууме по­рядка 0,01-0,0001 МПа исходные компоненты в ампуле (контейнере) из кварца. Создание вакуума необходимо для исключения влияния кислорода воздуха на синтезируемый материал. Общее содержание посторонних примесей не должно превышать 0,001 %.

Дальнейшая направленная кристаллизация материала осущест­вляется различными методами.

Метод Бриджмена. Ампула (контейнер) с кристаллизирующимся веществом перемещается в печи из верхней области с температурой, превышающей температуру плавления вещества, в нижнюю зону, тем­пература которой ниже температуры плавления. Перепад температуры в печи, определяющий перепад температуры в области кристаллиза­ции при выращивании материалов на основе ЕНгТез, лежит в пределах от десятков до сотен градусов.

По методу Стокбаргера печь может состоять из двух камер, разде­ленных экраном.

Зонная плавка. При горизонтальной зонной плавке вакуумироваи - ная ампула с синтезированным веществом помещается в печь, состоя­щую из трех кольцевых нагревателей. Расположение нагревателей и их мощность выбирают так, чтобы обеспечить равномерный нагрев ампулы до температуры около 500 °С и создать узкую расплавленную зону. Равномерный нагрев ампулы необходим для исключения конден­сации летучих компонентов. Для этого ампулу, с обрабатываемым слитком передвигают вдоль зоны расплава. Основным преимуществом зонной плавки является возможность получения материала с высокой термоэлектрической, эффективностью.

Технология изготовления термоэлектрического материала включает следующие этапы: приготовление и подготовка ампул, подготовка

Шихты, синтез материала, загрузка материала в ампулу, выращивание материала.

Ампулы изготовляют из синтетического кварца. Запайка ампул производится высокотемпературным кислородно-пропан-бутановым пла­менем, резка осуществляется алмазным диском". После изготовления ампулы травят смесью соляной и азотной кислот, а промывают дистил­лированной водой. Чтобы исключить растрескивание ампул при выра­щивании материала, внутренние их поверхности покрывают слоем графита. Графитизация ампул осуществляется в результате разложе­ния ацетона при иагреве его до температуры 700-800 °С без доступа воздуха.

Подготовка шихты включает дробление и составление заданных пропорций составляющих компонентов. Компоненты загружают в ам­пулу, откачивают воздух до остаточного давления 0,0001 МПа и запаи­вают.

Синтез термоэлектрического материала проводят в печи при темпе­ратуре 700 °С в течение 3-5 ч. После синтеза материал дробят и снова загружают в ампулы для последующей перекристаллизации (выращи­вания). Установка для выращивания должна обеспечивать ширину расплавленной зоны 40-50 мм с перепадом температуры в зоне кри­сталлизации примерно 100 К/см.

Зонная перекристаллизация осуществляется в два этапа: подгото­вительный (проход расплавленной зоны по слитку сверху вциз) и ростовый (движение зоны снизу вверх).

Подготовительный этап необходим для исключения растрескивания ампул вследствие теплового расширения выращиваемого материала. Подготовительный проход ведется со скоростью 4,6 см/ч, ростовый проход для материала и-типа - 2,7 см/ч, а для материала р-типа 4,6 см/ч. Затем материалы извлекают из ампул и разрезают на электро­искровом станке или алмазным диском, обеспечивая минимальный расход материала при заданных параметрах ветвей.

Сборка ветвей п - и р-типов в термоэлемент. Сборку производят в два этапа. Сначала собирают нарезанные бруски 1 (рис. 2.3) мате­риала в блок. Затем в специальной осиастке блок заливают связы­вающим веществом, например эпоксидной смолой. Можно рекомендо­вать способ сборки через бумагу 2, пропитанную эпоксидной смолой, с последующей полимеризацией в течение 3 ч при температуре 80 °С. Затем блок разрезают по линиям 3 на таблетки, готовые для комму­тации.

Коммутация термоэлементов. Соединение ветвей в термоэлемент производится через коммутационные пластины из материала с высокой, тепло - и электропроводностью. Наиболее распространенный способ коммутации - пайка предварительно залуженных ветвей и пластин. Полупроводник покрывают припоем методом погружения с примене­нием специальных флюсов. Иногда коммутацию производят с помощью амальгам. Амальгаму наносят на соединенные поверхности, которые затем прижимают и выдерживают несколько часов в нормальных усло­виях.

Соединение термоэлементов в батарею. Термоэлементы соединяют в батареи так, чтобы все холодные спаи были с одной стороны, а горя­чие - с другой. Термоэлектрические батарен можно собирать с исполь­зованием технологии напыления тонких пленок. На подложку электро­изоляционного материала с высокой теплопроводностью напыляется проводящий слой нужной конфигурации. Затем производится спай известными способами. Для изготовления батарей с общим основа­нием и электроизоляционной прослойкой можно рекомендовать и тол­стопленочную технологию;

Контроль качества термоэлектрического материала. Методы кон­троля достаточно хорошо изложены в литературе. Библиография этих работ приведена в работе . Отметим только, что при серийном производстве термоэлектрических холодильников применяют специаль­ные стенды, позволяющие измерить основные параметры: сопротивле­ние термоэлектрического модуля по силе переменного тока; макси­мальный перепад температур между гранями модуля при заданных силе тока, напряжении и температуре горячей грани; холодопроизво- дительиость модуля при заданных силе тока, температурах горячих и холодных граней и тепловой нагрузке. Кроме того, перед сборкой измеряют геометрические размеры, иеплоскост-

В 1820 появилось сообщение Г.Эрстеда о том, что магнитная стрелка отклоняется вблизи провода с электрическим током. В 1821 Т.Зеебек отметил, что стрелка отклоняется также, когда два стыка замкнутой электрической цепи, составленной из двух разных проводящих материалов, поддерживаются при разной температуре. Зеебек сначала полагал, что это чисто магнитный эффект. Но впоследствии стало ясно, что разность температур вызывает появление электрического тока в цепи (рис. 1). Важной характеристикой термоэлектрических свойств материалов, составляющих цепь, является напряжение на концах разомкнутой цепи (т.е. когда один из стыков электрически разъединен), так как в замкнутой цепи ток и напряжение зависят от удельного электросопротивления проводов. Это напряжение разомкнутой цепи V AB (T 1 , T 2), зависящее от температур T 1 и T 2 спаев (рис. 2), называется термоэлектрической электродвижущей силой (термо-ЭДС). Зеебек заложил основы для дальнейших работ в области термоэлектричества, измерив термо-ЭДС широкого круга твердых и жидких металлов, сплавов, минералов и даже ряда веществ, ныне называемых полупроводниками.

Электротермический эффект Пельтье.

В 1834 французский часовщик Ж.Пельтье заметил, что при прохождении тока через спай двух разных проводников температура спая изменяется. Как и Зеебек, Пельтье сначала не усмотрел в этом электротермического эффекта. Но в 1838 Э.Х.Ленц, член Петербургской академии наук, показал, что при достаточно большой силе тока каплю воды, нанесенную на спай, можно либо заморозить, либо довести до кипения, изменяя направление тока. При одном направлении тока спай нагревается, а при противоположном – охлаждается. В этом и состоит эффект Пельтье (рис. 3), обратный эффекту Зеебека.

Электротермический эффект Томсона.

В 1854 У.Томсон (Кельвин) обнаружил, что если металлический проводник нагревать в одной точке и одновременно пропускать по нему электрический ток, то на концах проводника, равноудаленных от точки нагрева (рис. 4), возникает разность температур. На том конце, где ток направлен к месту нагрева, температура понижается, а на другом конце, где ток направлен от точки нагрева, – повышается. Коэффициент Томсона – единственный термоэлектрический коэффициент, который может быть измерен на однородном проводнике. Позднее Томсон показал, что все три явления термоэлектричества связаны между собой уже упоминавшимися выше соотношениями Кельвина.

Термопара.

Если материалы цепи рис. 2 однородны, то термо-ЭДС зависит только от выбранных материалов и от температур спаев. Это экспериментально установленное положение, называемое законом Магнуса, лежит в основе применения т.н. термопары – устройства для измерения температуры, которое имеет важное практическое значение. Если термоэлектрические свойства данной пары проводников известны и один из спаев (скажем, с температурой T 1 на рис. 2) поддерживается при точно известной температуре (например, 0° C, точке замерзания воды), то термо-ЭДС пропорциональна температуре T 2 другого спая. Термопарами из платины и платино-родиевого сплава измеряют температуру от 0 до 1700° C, из меди и многокомпонентного сплава константана – от - 160 до +380° C, а из золота (с очень малыми добавками железа) и многокомпонентного хромеля – до значений, лишь на доли градуса превышающих абсолютный нуль (0 К, или - 273,16° C).

Термо-ЭДС металлической термопары при разности температур на ее концах, равной 100° C, – величина порядка 1 мВ. Чтобы повысить чувствительность измерительного преобразователя температуры, можно соединить несколько термопар последовательно (рис. 5). Получится термобатарея, в которой один конец всех термопар находится при температуре T 1 , а другой – при температуре T 2 . Термо-ЭДС батареи равна сумме термо-ЭДС отдельных термопар.

Поскольку термопары и их спаи могут быть выполнены небольшими и их удобно использовать в самых разных условиях, они нашли широкое применение в устройствах для измерения, регистрации и регулирования температуры.

Термоэлектрические свойства металлов.

Эффект Зеебека обычно легче других термоэлектрических эффектов поддается надежным измерениям. Поэтому его обычно и используют для измерения термоэлектрических коэффициентов неизвестных материалов. Поскольку термо-ЭДС определяется свойствами обеих ветвей термопары, одна ветвь должна быть из некоего «опорного» материала, для которого известна «удельная» термо-ЭДС (термо-ЭДС на один градус разности температур). Если одна ветвь термопары находится в сверхпроводящем состоянии, то ее удельная термо-ЭДС равна нулю и термо-ЭДС термопары определяется величиной удельной термо-ЭДС другой ветви. Таким образом, сверхпроводник – идеальный «опорный» материал для измерения удельной термо-ЭДС неизвестных материалов. До 1986 самая высокая температура, при которой металл можно было поддерживать в сверхпроводящем состоянии, составляла лишь 10 К (- 263° C). В настоящее время сверхпроводники можно использовать приблизительно до 100 К (- 173° C). При более высоких температурах приходится проводить измерения с несверхпроводящими опорными материалами. До комнатной и несколько более высоких температур опорным материалом обычно служит свинец, а при еще более высоких – золото и платина. См . также СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ.

Эффект Зеебека в металлах имеет две составляющие – одна из них связана с диффузией электронов, а другая обусловлена их фононным увлечением. Диффузия электронов вызывается тем, что при нагревании металлического проводника с одного конца на этом конце оказывается много электронов с высокой кинетической энергией, а на другом – мало. Электроны с высокой энергией диффундируют в сторону холодного конца до тех пор, пока дальнейшей диффузии не воспрепятствует отталкивание со стороны избыточного отрицательного заряда накопившихся здесь электронов. Этим накоплением заряда и определяется компонента термо-ЭДС, связанная с диффузией электронов.

Компонента, связанная с фононным увлечением, возникает по той причине, что при нагревании одного конца проводника на этом конце повышается энергия тепловых колебаний атомов. Колебания распространяются в сторону более холодного конца, и в этом движении атомы, сталкиваясь с электронами, передают им часть своей повышенной энергии и увлекают их в направлении распространения фононов – колебаний кристаллической решетки. Соответствующим накоплением заряда определяется вторая компонента термо-ЭДС.

Оба процесса (диффузия электронов и их фононное увлечение) обычно приводят к накоплению электронов на холодном конце проводника. В этом случае удельная термо-ЭДС по определению считается отрицательной. Но в некоторых случаях из-за сложного распределения числа электронов с разной энергией в данном металле и из-за сложных закономерностей рассеяния электронов и колеблющихся атомов в столкновениях с другими электронами и атомами электроны накапливаются на нагреваемом конце, и удельная термо-ЭДС оказывается положительной. Наибольшие термо-ЭДС характерны для термопар, составленных из металлов с удельными термо-ЭДС противоположного знака. В этом случае электроны в обоих металлах движутся в одном и том же направлении.

Термоэлектрические свойства полупроводников.

В 1920–1930-х годах ученые обнаружили ряд материалов с низкой проводимостью, ныне называемых полупроводниками, удельные термо-ЭДС которых в тысячи раз больше, чем у металлов. Поэтому полупроводники в большей степени, чем металлы, подходят для изготовления термобатарей, от которых требуются большие термо-ЭДС либо интенсивное термоэлектрическое нагревание или охлаждение. Как и в случае металлов, термо-ЭДС полупроводников имеют две составляющие (связанные с диффузией электронов и с их фононным увлечением) и могут быть отрицательными или положительными. Наилучшие термобатареи получаются из полупроводников с термо-ЭДС противоположного знака.

Термоэлектрические приборы.

Если создать хороший тепловой контакт одной группы спаев термобатареи с каким-либо источником теплоты, например небольшим количеством радиоактивного вещества, то на выходе термобатареи будет вырабатываться напряжение. КПД преобразования тепловой энергии в электрическую в таких термоэлектрических генераторах достигает 16–17% (для паротурбинных электростанций тепловой КПД составляет 20–40%). Термоэлектрические генераторы находят применение в удаленных точках на Земле (например, в Арктике) и на межпланетных станциях, где от источника питания требуются большая долговечность, малые размеры, отсутствие движущихся механических деталей и пониженная чувствительность к условиям окружающей среды.

Можно также, присоединив к зажимам термобатареи источник тока, пропускать через ее термоэлементы ток. Одна группа спаев термобатареи будет нагреваться, а другая – охлаждаться. Таким образом, термобатарею можно использовать либо как термоэлектрический нагреватель (например, для бутылочек с детским питанием), либо как термоэлектрический холодильник. См. также ХОЛОДИЛЬНАЯ ТЕХНИКА.

Эффективность термоэлементов для термоэлектрических генераторов оценивается сравнительным показателем качества

Z = (S 2 s T)/k ,

где T – температура, S – удельная термо-ЭДС, k – удельная теплопроводность, а s – удельная электропроводность. Чем больше S , тем больше термо-ЭДС при данной разности температур. Чем больше s , тем больше может быть ток в цепи. Чем меньше k , тем легче поддерживать необходимую разность температур на спаях термобатареи.