Коррозии подвергаются не только металлы, но и материалы органического и синтетического происхождения. В этом случае говорят о микробиологической коррозии, или биокоррозии, разрушающей многие виды промышленных изделий в результате воздействия микроорганизмов. Наболее интенсивно воздействие микроорганизмов в условиях тропического климата, т. е. повышенной температуры и влажности. Однако в ряде районов нашей страны (Черноморское побережье Кавказа, Прибалтика) климатические факторы способствуют развитию микробиологической коррозии таких материалов, как дерево, ткани, кожа, картон, бумага и др., хотя и не в такой степени, как в тропиках. Подсчитано, что из общих потерь от коррозии в мировом масштабе на долю биокоррозии приходится 15-20%. Реальные потери, вероятно, значительно больше.
Главное действующее начало микробиологической коррозии - плесневые грибы, а для некоторых материалов и бактерии. Основной фактор жизнедеятельности плесневых грибов - наличие воды. Пониженная температура сдерживает их развитие, однако при наличии воды некоторые виды грибов хорошо растут даже при температуре, близкой к 0°С. Споры плесневых грибов распространены в атмосфере, но особенно много их в поверхностных слоях почвы. Плесень сравнительно легко приспосабливается к различным физическим и химическим условиям среды.
Источником питания плесени служат материалы, содержащие углерод и азот, но известны плесени, ассимилирующие фенол и каучук. Оптимальная температура для развития всех видов плесени находится в пределах 26-30 °С. При повышении или понижении температуры их развитие, замедляется. Споровые формы плесневых грибов выносят температуру 100 °С и выше.
Под воздействием плесени материалы органического происхождения разрушаются, а продукты их распада могут вызывать химическую коррозию и металлов. Это особенно опасно для электротехнических изделий (провода с хлопчатобумажной или шелковой оплеткой). В результате микробиологической коррозии резко снижается электрическая прочность изоляции и могут возникнуть пробои и короткие замыкания. Известны случаи, когда в результате микробиологической коррозии полностью нарушалось функционирование механических приборов, например зеркального гальванометра.
Меры защиты от биокоррозии. Наилучшей защитой при хранении и эксплуатации изделий служит создание условий, препятствующих развитию плесени. Условия эксплуатации изделий медицинской техники малоблагоприятны для возникновения плесени, так как изделия во время эксплуатации неоднократно стерилизуют или подвергают влажной санитарной обработке. В связи с этим благоприятные условия для развития плесени могут появляться главным образом при хранении изделий в складских помещениях. Однако при нормальной температуре хранения и при ультрафиолетовом облучении изделие будет надежно защищено от плесени.
Особенно важно проветривать складские помещения. Если изделия влажны, то поток воздуха, даже имеющего большую относительную влажность по сравнению с воздухом помещения, служит защитным фактором. Поток воздуха препятствует оседанию спор на поверхности предметов. Исходя из этого, в условиях хранения, которые записаны в ТУ на изделия медицинской техники, не предусматривается, как правило, специальных мер борьбы с биокоррозией, кроме хранения в сухих, отапливаемых помещениях. В большинстве районов СССР соблюдение указанных выше условий надежно предохраняет изделия от плесневения.
Микробиологическая коррозия, или просто биокоррозия, – это процесс коррозионного разрушения металла в условиях воздействия микроорганизмов, к которым относят прокарчоты (бактерии) и зукарчоты (грибы, простейшие).
Биокоррозию следует рассматривать как самостоятельный вид коррозии, хотя она часто протекает совместно с атмосферной, почвенной, в водных растворах или в неэлектролитах, при этом она инициирует и интенсифицирует их.
Микроорганизмы могут непосредственно разрушать материал конструкций, но чаще они стимулируют процессы электрохимической коррозии.
Биоповреждениям подвержены подземные сооружения, оборудование нефтяной промышленности, трубопроводы при контакте с почвой и водными средами, элементы конструкций машин, их лакокрасочные покрытия и т.д. Коррозионные эффекты при участии микроорганизмов аналогичны другим видам коррозии.
Биокоррозию подразделяют на бактериальную, протекающую в водных средах при наличии особого вида бактерий (в почве, воде, продукте), и микологическую (грибную), протекающую в атмосферных условиях, при контакте с почвой, при увлажнении поверхности, при наличии загрязнений, спор, мицелия и продуктов жизнедеятельности грибов. Коррозия возможна при совместном и попеременном действии указанных микроорганизмов, актиномицетов, дрожжей.
Микроорганизмы могут воздействовать на металлы с высокой коррозионной стойкостью: кислотоупорные стали, алюминивые сплавы и др.
Бактериальная коррозия может происходить при 6…40 С, рН = 1…10 в присутствии органических и неорганических веществ, включающих такие эле-менты, как углерод, сера, азот, фосфор, калий, железо, водород, кислород и др.
Разрушение металла происходит по следующим причинам: непосредственно – микроорганизмы потребляют материалы конструкций в качестве источников питания; косвенно – продукты жизнедеятельности бактерий создают на поверхности металла различные электрохимические концентрационные элементы, в растворе или на поверхности металла образуются агрессивные химические соединения, изменяются электрохимические потенциалы среды в связи с изменением концентрации кислорода в растворе.
Бактерии быстро размножаются и легко приспосабливаются к изменяющимся физическим, химическим и биологическим условиям среды. Они могут адаптивно образовывать ферменты (оксидоредуктазы и гидролазы), необходимые для трансформации питательных сред.
Микроорганизмы, использующие в качестве источника энергии неорга-нические вещества, выделены в особую группу. К ним относятся следующие:
водородные, окисляющие водород с образованием воды;
нитрифицирующие, окисляющие аммиак до азотной кислоты (Nitrosomonas, Nitrobacter);
тионовые, окисляющие сероводород до элементарной серы, или элементарную серу до серной кислоты (Thiobacillus thiooxidans), или сернокислое железо до окисного (Th. Ferroxidans);
железобактерии, окисляющие закисное железо до окисного (Gallionella) в нейтральных средах;
метанообразующие, стимулирующие природный синтез метана из углекислоты и водорода в анаэробных условиях;
сульфатвосстанавливающие (СВБ), жизнедеятельность которых происхо-дит за счет процесса восстановления сульфатов до сероводорода и которые являются основными разрушителями нефти, нефтепродуктов и металлов;
нитратвосстанавливающие, вызывающие в почве процесс денитрофикации – восстановление окисленных форм азота (Thiobaсillus denitrificans).
Обычно в коррозионном процессе участвуют бактерии многих видов, проявляющие свою активность, как правило, в ассоциациях, могущих изменяться под действием различных факторов.
Окислительно-восстановительные процессы в биохимии характеризует показатель rH 2 – отрицательный логарифм давления молекулярного водорода, выражающий степень аэробности. При перенасыщении среды кислородом rH 2 = 41, если среда насыщена водородом, то rH 2 = 0. Равновесие окислительно-восстановительных процессов характеризуется rH 2 = 28. Анаэробы существуют при rH 2 = 8…10; аэробы - rH 2 = 10…30; факультативные анаэробы - rH 2 = 0…30.
Анаэробные условия могут быть созданы деятельностью аэробных бактерий, в природе те или эти существуют совместно. В почве наиболее интенсивная коррозия наблюдается в болотистых местах (рН = 6,8…7,8), насыщенных органическими остатками с пониженным содержанием кислорода. Поверхность конструкций, имеющих значительную протяженность (трубопро-воды), становится анодной по отношению к участкам, контактирующим с более аэрированной почвой, и коррозия ускоряется. В анодных зонах возможно окисление гидрозакиси железа железобактериями.
Электрохимическая коррозия металлов происходит при деполяризации ло-кальных элементов. Установлено, что гидрогенозоактивный штамм сульфатвос-станавливающих бактерий является эффективным катодным деполяризатором при анаэробной коррозии алюминиевых сплавов. На поверхности алюминиевых сплавов образуются вздутия, в которых были обнаружены микроорганизмы в виде бактерий Ps. aerquqinose, a также гриб Cladosprium, создающие анаэроб-ные условия и продуцирующие продукты питания для СВБ. Анаэробная зона под вздутием становится анодом, а зона по краям вздутия – катодом (рис. 5.8).
Рис. 5.8. Схема бактериальной коррозии
алюминия Ps. Aerquqinose и СВБ
Аналогично действие СВБ в отношении сталей:
4Fe 4Fe 2+ + 8e (1) – анодная реакция;
8Н 2 О 8Н + + 8ОН - (2) - анодная реакция;
8Н + + 8е 8Н - (3) - катодная реакция;
SO 4 2- +8Н S 2- +4H 2 O (4) - катодная реакция СВБ;
Fe 2+ + S 2- FeS (5) – продукты коррозии;
3Fe 2+ + 6ОН - 3Fe(ОН 2) - (6) – продукты коррозии;
4Fe 2+ + SO 4 2- +4 Н 2 О FeS + 3Fe(ОН) 2 + 2ОН - (7) – суммарно.
Выпадающий при развитии бактерий сульфид железа также способствует усилению процесса коррозии.
Изучение катодной поляризации стали в бактериальной среде, восстанавливающей сульфаты, показало, что могут существовать два механизма деполяризации: ферментативный и деполяризация катода твердым сульфидом железа.
Исследование кинетики коррозии стали Ст3 в средах, содержащих СВБ и сероводород, также показало, что процесс коррозии стимулируется анодной реакцией при воздействии продуктов жизнедеятельности бактерий. Адгезионная пленка сульфида железа разрыхляется продуктами метаболизма СВБ и таким образом ускоряет процесс коррозии.
Высокая коррозионная активность СВБ связана с интенсификацией катодного процесса, обусловленного потреблением атомарного водорода по важнейшей для микроорганизмов реакции (4). Сульфид-ионы, образующиеся по этой реакции, могут ускорять развитие коррозии. Скорость коррозии существенно возрастает в присутствии элементарной серы, последняя выполняет роль, аналогичную растворенному кислороду в аэрируемых электролитах (рис. 5.9).
Рис. 5.9. Схема бактериальной коррозии стали в присутствии СВБ:
а - катодная реакция;б – анодная реакция
Механизм реакции меняется при переходе от одной фазы развития бактерий к другой. В период развития бактерий происходит деполяризация анодных и катодных процессов. С понижением бактериологического воздейст-вия поляризация вновь увеличивается, и образующийся сульфид железа тормо-зит анодный процесс. Значение рН при этом сдвигается от 7…7,2 до 7,8…8. Дальнейшее превращение сульфидов FeS 1,2,3,4 в Fe 3 S 4 сопровождается большими внутренними напряжениями, приводящими к разрушению пленки сульфидов и обнажению поверхности металла.
Метановые бактерии воздействуют на металл как деполяризаторы по схеме:
деполяризация микробами
СО 2 + 8Н + СН 4 + 2Н 2 О;
продукт коррозии
4Fe 2+ + 8(ОН) - 4Fe(ОН) 2 .
Железо может окисляться гетеротрофами (Serratis mariescens, Salmonela typhimurium) в присутствии нитратов. Гетеротрофы используют водород и восстанавливают нитраты, стимулируя коррозию.
Железобактерии окисляют железо до трехвалентного, участки труб под осадком Fe(OH) 3 в присутствии кислорода становятся анодными, и процесс локальной коррозии ускоряется.
Наибольшее коррозионное повреждение оборудования и сооружений, контактирующих со сточными водами, вызывают тионовые бактерии. Наиболее интенсивной коррозии подвергаются легированные стали типа 12X13Г18Д, 12Х18Н10Т.
В подземной коррозии труб и повреждениях изоляционных покрытий основное участие принимают бактерии. В почве, вблизи поверхности трубопровода, защищенного различными полимерными покрытиями, обнаружены Pleomorphic rods, Pseudomonas acruqinosa, Microccus parabfinae и др.
Исследования показали, что биокоррозия возникает в результате воздействия СВБ. Состав нефтепродуктов, наличие влаги, рН, температура в емкостях способствуют развитию этих микроорганизмов.
Микологическая (грибная) коррозия – это разрушение металлов и покрытий при воздействии агрессивных сред, формирующихся в результате жизнедеятельности микроскопических (несовершенных, плесневых) грибов.
В отличие от бактерий мицелиальные грибы непосредственно коррозию не вызывают. Поражения возникают в процессе жизнедеятельности гриба на нестойких материалах (углеводородном топливе, лакокрасочных материалах органических загрязнениях и др.). Грибному разрушению подвержены металлы, полимерные материалы, лакокрасочные покрытия, нефтепродукты и др.
Порчу топлив вызывает Cladosporium resinae, повреждение полимеров Penicillium, Asperqillus и др. Гриб Cl. resinae является причиной разрушения хранилищ нефтепродуктов. Установлено, что развитие гриба начинается в водной фазе по границе раздела водной фазы и продукта. Содержание воды в нефтепродуктах в концентрации 1:10 4 достаточно для заселения микроорганизмов. Вода в нефтепродуктах накапливается за счет конденсации при их хранении и транспортировке, негерметичности емкостей и др.
Биоповреждения материалов стимулируют коррозию металлов и тем самым снижают прочностные, электроизоляционные и другие свойства металлов.
Если для развития сульфатвосстанавливающих, метанообразующих и железобактерий необходимы специальные условия, то для микрогрибов достаточно незначительного загрязнения и временного повышения влажности воздуха, и на поверхности конструкции образуется колония.
Повреждения грибами имеют характерные признаки и особенности. Грибы не содержат хлорофилла и по способу питания относятся к гетеротрофам, т.е., как и гетеротрофные бактерии, потребляют углерод из готовых органических соединений. Размножение грибов происходит разрастанием гиф и спор.
Основной фактор, способствующий развитию грибов, - вода, которая составляет главную часть клеточного тела гриба. Большое влияние на прорастание спор оказывает температура, интервал жизнедеятельности грибов - 0…+ 45 С. Некоторые грибы способны развиваться и при более высокой температуре (термофилы) или более низких (психрофилы) температурах.
Особую опасность представляют грибы – продуценты кислот. Они могут стимулировать процессы коррозии. К сильным кислотообразующим грибам относят грибы рода Asperqillus и др.
Развитие микологической коррозии схематично можно подразделить на четыре стадии:
прорастание спор (конидий) или вегетативных элементов гриба с учетом адаптивных возможностей культуры, стимулирующей на первых этапах преимущественно контактный обмен;
развитие мицелия с последующим формированием визуально наблюдаемых колоний гриба; локальное накопление, проявление активности вторичных метаболитов, в частности органических кислот;
развитие коррозионных процессов, разрушающее действие гидролаз и оксидоредуктаз на полимеры, появление градиентов концентрации акцепторов электронов (кислорода);
обильное спорообразование грибов, коррозионные повреждения (локальные или сплошные) резко выражены, на металлах возникает катодная (анодная) деполяризация.
Виды грибов, наиболее часто стимулирующих коррозию: Asperqillus niqer, A. amstelodamii, A. fumiqatus, trichoderma lignorum, Cladosporium herbarum и др.
Несовершенные грибы (аэробные гетеротрофы) стимулируют коррозию металлов следующим образом:
действием органических кислот, продуцируемых грибами по реакциям
mMe mMe n+ + ne;
mMe n+ + n(A n - H +) nH 2 O Me m (A n -) n + nH 3 O + ;
nH 3 O + + ne nH 2 O + (n/2)H 2
Органические кислоты, продуцируемые грибами, повышают агрессивность среды, стимулируя процессы коррозии металлов и деструкцию полимеров, и служат источником углерода для дальнейшего развития микроорганизмов;
действием щелочной среды, создаваемой грибами
Аl Al 3+ + 3e,
Al 3+ + 3OH - AlO 2 - +H 3 O + Аl(OH) 3
AlO 2 - + Me + MeAlO 2 ,
H 3 O + + e H 2 O + 1/2H 2 ,
2 Аl(OH) 3 Al 2 O 3 +3 H 2 O;
действием окисленных ферментов с выделением перекиси водорода, а затем атомарного кислорода при ее разложении
nH 2 O 2 n H 2 O + nO,
mMe + nO Me m O n .
Продукты коррозии, в свою очередь, стимулируют процесс разложения перекиси водорода. Ферменты, выделяемые грибами, - мощный фактор биоповреждений металлоконструкций. К таким ферментам относятся оксидоредуктазы и эстеразы.
Более 50 % коррозионных повреждений техники, эксплуатирующейся в природных условиях, связаны в той или иной степени с воздействием микроорганизмов. Стимулирование электрохимической коррозии происходит из-за появления концентрационных элементов на поверхности конструкций в результате накопления продуктов жизнедеятельности микроорганизмов, повышающих агрессивность среды. При этом происходят разрушение пассивных пленок на металле и деполяризация катодного и (или) анодного процессов. Изменение ЭДС коррозионных элементов приводит к локализации процесса коррозии. Стимулированию локальной коррозии также способствуют неравномерность распределения колоний микроорганизмов, образование сероводорода, сульфидов, ионов гидроксония, гидрат-ионов и так далее в условиях, казалось бы исключающих появление этих соединений.
Постоянная изменчивость микроорганизмов, миграция катодных и анодных фаз, сочетание аэробных и анаэробных процессов приводят к появлению значительных коррозионных эффектов и создают предпосылки к возникновению отказов.
Металлы и металлопокрытия подвержены воздействию микрогрибов, причем обрастанию в различной степени подвержены почти все металлы. Продукты коррозии обнаружены на поверхностях углеродистых и низколегированных сталей, алюминиевых сплавов и латуней, металлопокрытий, избирательно – на высоколегированных сталях.
Отмечены сезонные колебания микрофлоры: зимой доминируют железобактерии, летом – СВБ. В процессах биокоррозии принимают участие также микрогрибы (Cl. resinae), микроводоросли, вступающие в ассоциацию с бактериями.
Повреждения носят локальный характер, глубина их иногда достигает критических величин, приводящих к нарушению герметичности или прочности конструкций.
6. ХАРАКТЕРИСТИКА КОРРОЗИОННОЙ АГРЕССИВНОСТИ
СРЕД В ТРУБОПРОВОДНОМ ТРАНСПОРТЕ НЕФТИ И ГАЗА
3.13. МИКРОБИОЛОГИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
МЕТАЛЛОВ И ЗАЩИТА ОТ НЕЕ
Биоповреждения металлов принято называть микробиологической коррозией (биокоррозией) металлов. В повседневной жизни со случаями биокоррозии металлов приходится сталкиваться реже, чем со случаями биоповреждений неметаллических материалов. Металлы сами по себе являются более биостойкими материалами, а некоторые из них обладают биоцидным действием. В машинах, приборах и других технических изделиях, они, как правило, используются с различными защитными и декоративными лакокрасочными и другими покрытиями, которые первыми принимают на себя воздействие агентов биоповреждений и предохраняют металл от биокоррозии. Внешние проявления биокоррозии мало
отличаются от обычной коррозии, сопровождающейся появлением ржавчины.
Действие микроорганизмов на металлы может происходить различным путем. Прежде всего, коррозию могут вызывать агрессивные метаболиты микроорганизмов - кислоты, основания, ферменты и др. Они создают коррозионно-активную среду, в которой в присутствии воды протекает коррозия по обычным законам электрохимии.
Колонии микроорганизмов могут создавать на поверхности металлов наросты мицелия или слизи, под которыми в результате разности электрических потенциалов на различных участках поверхности металла и ассимиляции ионов металлов самими микроорганизмами может развиваться язвенная коррозия.
Любопытные факты
Американская золотопромышленная корпорация в г. Денвере (штат Колорадо) для добычи металлов из сульфидной руды используют сульфобактерию рода Thiobacillus . В процессе жизнедеятельности этих микроорганизмов возрастает концентрация золота в руде. При биометоде добычи оксиды серы не попадают в атмосферу, что исключает образование кислотных дождей и загрязнения окружающей среды. С помощью этой же бактерии из отходов меднодобывающей промышленности французские ученые планируют экологически чистым методом извлекать биокобальт.
Биоповреждение металлов под воздействием микроорганизмов может происходить различными путями:
- за счет непосредственного воздействия продуктов метаболизма микроорганизмов на металл;
- через образование органических продуктов, которые могут действовать как деполяризаторы или катализаторы коррозионных реакций;
- путем, при котором коррозионные реакции являются отдельной частью метаболитического цикла бактерий.
Среди бактерий наиболее часто коррозию металлов связывают с деятельностью сульфатвосстанавливающих бактерий; тионовых бактерий, окисляющих серу и соединения серы до серной кислоты; железобактерий, окисляющих закисное железо до окисного.
Сульфатредуцирующие анаэробные бактерии являются возбудителями биокоррозии. Они способны переводить сульфатные соединения металлов в сульфиды, образующиеся при взаимодействии выделяющегося в этом процессе сероводорода с металлами.
Существует несколько гипотез о механизме анаэробной коррозии стали, железа, алюминия и их сплавов под влиянием сульфатредуцирующих бактерий.
Одна из гипотез состоит в том, что при высоком содержании сульфида железа в среде он образует гальваническую пару с железом,
в которой сульфид является катодом, а железо, являясь анодом, подвергается коррозии.
Тионовые бактерии окисляют сульфиды и другие восстановленные соединения серы до сульфатов. Скорость бактериального окисления сульфидов может быть в миллионы раз больше, чем скорость обычного химического окисления. В результате в больших количествах и достаточно быстро может образовываться серная кислота, создающая агрессивную коррозионную среду.
Любопытные факты
При строительстве Киевского метрополитена нейтральные грунтовые воды, омывающие тоннели на некоторых участках при развитии тионовых бактерий, в течение нескольких месяцев превратились в 0,1 н раствор серной кислоты, вследствие чего стальные крепления тоннелей прокорродировали на 40 %.
Железобактерии вызывают коррозию металлических поверхностей, соприкасающихся с водой. На месте сварных швов и других поверхностях металла железобактерии образуют слизистые скопления, не смываемые током воды. Под ними возникают участки, не омываемые водой и поэтому слабо аэрируемые, имеющие более низкий потенциал и поэтому действующие как анод. В анодной зоне железо растворяется, и происходит коррозия.
Некоторые ученые предполагают, что в формировании месторождений золота определенную роль мощи играть микроорганизмы. В лабораторных условиях на питательных средах, содержащих растворенное и взвешенное (коллоидное) золото, в течение двух месяцев выращивали определенные сообщества микроорганизмов и водорослей, живущих в Охотском море. Спектральный анализ показал, что эти сообщества переводят золото из раствора и взвесей в осадок. Частицы его размером 3 - 9 мкм и составляют 35 - 70 % осадка. Таким образом, было показано, что сообщества микроорганизмов могут участвовать в укрупнении частиц золота и концентрации его в месторождениях.
Любопытные факты
В июне 1999 г. в Санкт-Петербурге обрушился козырек вестибюля станции метро "Сенная площадь". На остатках конструкции обрушившегося козырька были обнаружены характерные признаки жизнедеятельности тионовых и нитрифицирующих бактерий, характерные для различных стадий биодеструкции древесины.
Коллективом ученых доказано существование в Санкт-Петербурге обширных процессов биоповреждения строительных материалов и инженерно-технических объектов в целом. Микробы в условиях повышенной влажности интенсивно осваивают среду обитания человека - здания, инженерные сети, различные товары и прочие материальные объекты.
Вопрос о повреждении металлов грибами наименее изучен, поскольку до недавнего времени предполагали, что биоповреждения металлов вызываются главным образом бактериями.
Однако грибная коррозия металлов существует, и в ряде случаев она наносит не меньший вред металлическим конструкциям, чем бактериальная. Удерживая на поверхности металлов влагу и выделяя органические кислоты, грибы способствуют коррозии деталей из латуни, меди, стали, алюминия и его сплавов. Продукты микробиологической коррозии, а также мицелий грибов, образующий мосты между металлическими контактами изделий, способствуют появлению электролитов на поверхности контактов и приводят к замыканию электрических цепей или к ухудшению электрических параметров изделий.
Массовые потери от коррозии после испытания в течение 12 сут. в присутствии A. niger достигли для алюминия 4, для меди - 18, для железа - 33 г/м 2 , что в 4 раза превышает потери каждого металла от обычной коррозии. Основным фактором, вызывающим коррозию металлов в присутствии грибов, является изменение физико-химических свойств среды в процессе метаболизма, о чем свидетельствует изменение рН, окислительно-восстановительного потенциала среды, электрохимических потенциалов металлов.
При испытании пластинок из электролитической меди, полученных в различных условиях спекания и отжига, в солевой среде после нанесения взвеси конидий грибов A. flavus, A. niger на их поверхность, был выявлен рост грибов, и происходило повреждение пластинок во всех вариантах опыта. Наблюдалось поражение грибами отдельных видов порошковых материалов и биметаллической проволоки при экспериментальном изучении их в условиях тропического климата.
Высказано предположение, что в качестве первичного механизма повреждения следует рассматривать внедрение гиф грибов в определенные участки поверхности образца, а вторичным является действие на поверхность металлов продуктов их метаболизма.
Самыми грибостойкими среди испытанных образцов металлов и сплавов являются - углеродистая сталь высокой прочности и сплав алюминия с магнием. Наиболее подверженным коррозионным изменениям оказался технически чистый алюминий.
Оценку биостойкости металлов проводят по внешнему виду коррозии, площади коррозионных поражений, потере массы образцов (после удаления продуктов коррозии), глубине коррозионных поражений.
Любопытные факты
В течение года в районе Лондона был полностью прокорродирован газопровод. Причиной столь быстрого разрушения оказались тионовые бактерии, активность которых была обусловлена поступлением
большого количества сероводорода, образующегося в результате жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий в более глубоких глинистых слоях грунта по всей трассе газопровода.
С помощью сканирующего электронного микроскопа обнаружено, что в структуру биоповреждений металлов входят живые клетки грибов, дрожжей, бактерий, споры, мертвые клетки микроорганизмов, продукты распада клеток и различные вещества неорганической природы.
Биообрастания прочно связаны с поверхностью металла. Сталь, алюминий, медь в местах локализаций биообрастаный имеют различные биоповреждения - от микротрещин, микрократеров до полного разрушения металла на этих участках.
На поверхности чистого, незагрязненного металла, не имеющего контакта с органическими материалами, например, смазками, полимерными пленками, красками, грибы не могут развиваться. Биокоррозия металлов под действием грибов носит в связи с этим как бы вторичный характер, вначале они поселяются и развиваются на органических материалах, контактирующих с металлом, а затем мицелий, распространяясь на металл, вызывает коррозию своими метаболитами - кислотами, ферментами.
Биокоррозия отмечалась на резьбовых соединениях, электрических контактах и т. п. Такие поражения характерны для радиоэлектронных и оптических приборов. Образование мицелия на поверхности электрических контактов приборов вызывало нарушение работы всего прибора, вследствие замыкания электрической цепи или размыкания ее из-за нароста продуктов коррозии на поверхностях.
Способы защиты металлов от биокоррозии основаны на применении химических биоцидов, а также на рациональном подборе и использовании в технических изделиях биостойких материалов. Большое значение имеет соблюдение санитарно-гигиенических правил при производстве и эксплуатации техники.
Для защиты металлов от биокоррозии используют те же биоциды, что и для защиты неметаллических материалов. Существенным требованием к таким биоцидам является то, что они не должны быть агрессивны к металлам и не вызывать их коррозии, так как некоторые биоциды коррозионно опасны в этом отношении.
Микробиологическая коррозия, или просто биокоррозия, – это процесс коррозионного разрушения металла в условиях воздействия микроорганизмов, к которым относят прокарчоты (бактерии) и зукарчоты (грибы, простейшие).
Биокоррозию следует рассматривать как самостоятельный вид коррозии, хотя она часто протекает совместно с атмосферной, почвенной, в водных растворах или в неэлектролитах, при этом она инициирует и интенсифицирует их.
Микроорганизмы могут непосредственно разрушать материал конструкций, но чаще они стимулируют процессы электрохимической коррозии.
Биоповреждениям подвержены подземные сооружения, оборудование нефтяной промышленности, трубопроводы при контакте с почвой и водными средами, элементы конструкций машин, их лакокрасочные покрытия и т.д. Коррозионные эффекты при участии микроорганизмов аналогичны другим видам коррозии.
Биокоррозию подразделяют на бактериальную, протекающую в водных средах при наличии особого вида бактерий (в почве, воде, продукте), и микологическую (грибную), протекающую в атмосферных условиях, при контакте с почвой, при увлажнении поверхности, при наличии загрязнений, спор, мицелия и продуктов жизнедеятельности грибов. Коррозия возможна при совместном и попеременном действии указанных микроорганизмов, актиномицетов, дрожжей.
Микроорганизмы могут воздействовать на металлы с высокой коррозионной стойкостью: кислотоупорные стали, алюминивые сплавы и др.
Бактериальная коррозия может происходить при 6…40 °С, рН = 1…10 в присутствии органических и неорганических веществ, включающих такие эле-менты, как углерод, сера, азот, фосфор, калий, железо, водород, кислород и др.
Разрушение металла происходит по следующим причинам: непосредственно – микроорганизмы потребляют материалы конструкций в качестве источников питания; косвенно – продукты жизнедеятельности бактерий создают на поверхности металла различные электрохимические концентрационные элементы, в растворе или на поверхности металла образуются агрессивные химические соединения, изменяются электрохимические потенциалы среды в связи с изменением концентрации кислорода в растворе.
Бактерии быстро размножаются и легко приспосабливаются к изменяющимся физическим, химическим и биологическим условиям среды. Они могут адаптивно образовывать ферменты (оксидоредуктазы и гидролазы), необходимые для трансформации питательных сред.
Микроорганизмы, использующие в качестве источника энергии неорга-нические вещества, выделены в особую группу. К ним относятся следующие:
водородные, окисляющие водород с образованием воды;
нитрифицирующие, окисляющие аммиак до азотной кислоты (Nitrosomonas, Nitrobacter);
тионовые, окисляющие сероводород до элементарной серы, или элементарную серу до серной кислоты (Thiobacillus thiooxidans), или сернокислое железо до окисного (Th. Ferroxidans);
железобактерии, окисляющие закисное железо до окисного (Gallionella) в нейтральных средах;
метанообразующие, стимулирующие природный синтез метана из углекислоты и водорода в анаэробных условиях;
сульфатвосстанавливающие (СВБ), жизнедеятельность которых происхо-дит за счет процесса восстановления сульфатов до сероводорода и которые являются основными разрушителями нефти, нефтепродуктов и металлов;
нитратвосстанавливающие, вызывающие в почве процесс денитрофикации – восстановление окисленных форм азота (Thiobaсillus denitrificans).
Обычно в коррозионном процессе участвуют бактерии многих видов, проявляющие свою активность, как правило, в ассоциациях, могущих изменяться под действием различных факторов.
Окислительно-восстановительные процессы в биохимии характеризует показатель rH 2 – отрицательный логарифм давления молекулярного водорода, выражающий степень аэробности. При перенасыщении среды кислородом rH 2 = 41, если среда насыщена водородом, то rH 2 = 0. Равновесие окислительно-восстановительных процессов характеризуется rH 2 = 28. Анаэробы существуют при rH 2 = 8…10; аэробы - rH 2 = 10…30; факультативные анаэробы - rH 2 = 0…30.
Анаэробные условия могут быть созданы деятельностью аэробных бактерий, в природе те или эти существуют совместно. В почве наиболее интенсивная коррозия наблюдается в болотистых местах (рН = 6,8…7,8), насыщенных органическими остатками с пониженным содержанием кислорода. Поверхность конструкций, имеющих значительную протяженность (трубопро-воды), становится анодной по отношению к участкам, контактирующим с более аэрированной почвой, и коррозия ускоряется. В анодных зонах возможно окисление гидрозакиси железа железобактериями.
Электрохимическая коррозия металлов происходит при деполяризации ло-кальных элементов. Установлено, что гидрогенозоактивный штамм сульфатвос-станавливающих бактерий является эффективным катодным деполяризатором при анаэробной коррозии алюминиевых сплавов. На поверхности алюминиевых сплавов образуются вздутия, в которых были обнаружены микроорганизмы в виде бактерий Ps. aerquqinose, a также гриб Cladosprium, создающие анаэроб-ные условия и продуцирующие продукты питания для СВБ. Анаэробная зона под вздутием становится анодом, а зона по краям вздутия – катодом (рис. 5.8).
Рис. 5.8. Схема бактериальной коррозии
алюминия Ps. Aerquqinose и СВБ
Аналогично действие СВБ в отношении сталей:
4Fe 4Fe 2+ + 8e (1) – анодная реакция;
8Н 2 О 8Н + + 8ОН - (2) - анодная реакция;
8Н + + 8е 8Н - (3) - катодная реакция;
SO 4 2- +8Н S 2- +4H 2 O (4) - катодная реакция СВБ;
Fe 2+ + S 2- FeS (5) – продукты коррозии;
3Fe 2+ + 6ОН - 3Fe(ОН 2) - (6) – продукты коррозии;
4Fe 2+ + SO 4 2- +4 Н 2 О FeS + 3Fe(ОН) 2 + 2ОН - (7) – суммарно.
Выпадающий при развитии бактерий сульфид железа также способствует усилению процесса коррозии.
Изучение катодной поляризации стали в бактериальной среде, восстанавливающей сульфаты, показало, что могут существовать два механизма деполяризации: ферментативный и деполяризация катода твердым сульфидом железа.
Исследование кинетики коррозии стали Ст3 в средах, содержащих СВБ и сероводород, также показало, что процесс коррозии стимулируется анодной реакцией при воздействии продуктов жизнедеятельности бактерий. Адгезионная пленка сульфида железа разрыхляется продуктами метаболизма СВБ и таким образом ускоряет процесс коррозии.
Высокая коррозионная активность СВБ связана с интенсификацией катодного процесса, обусловленного потреблением атомарного водорода по важнейшей для микроорганизмов реакции (4). Сульфид-ионы, образующиеся по этой реакции, могут ускорять развитие коррозии. Скорость коррозии существенно возрастает в присутствии элементарной серы, последняя выполняет роль, аналогичную растворенному кислороду в аэрируемых электролитах (рис. 5.9).
Рис. 5.9. Схема бактериальной коррозии стали в присутствии СВБ:
а - катодная реакция; б – анодная реакция
Механизм реакции меняется при переходе от одной фазы развития бактерий к другой. В период развития бактерий происходит деполяризация анодных и катодных процессов. С понижением бактериологического воздейст-вия поляризация вновь увеличивается, и образующийся сульфид железа тормо-зит анодный процесс. Значение рН при этом сдвигается от 7…7,2 до 7,8…8. Дальнейшее превращение сульфидов FeS 1,2,3,4 в Fe 3 S 4 сопровождается большими внутренними напряжениями, приводящими к разрушению пленки сульфидов и обнажению поверхности металла.
Метановые бактерии воздействуют на металл как деполяризаторы по схеме:
деполяризация микробами
СО 2 + 8Н + СН 4 + 2Н 2 О;
продукт коррозии
4Fe 2+ + 8(ОН) - 4Fe(ОН) 2 .
Железо может окисляться гетеротрофами (Serratis mariescens, Salmonela typhimurium) в присутствии нитратов. Гетеротрофы используют водород и восстанавливают нитраты, стимулируя коррозию.
Железобактерии окисляют железо до трехвалентного, участки труб под осадком Fe(OH) 3 в присутствии кислорода становятся анодными, и процесс локальной коррозии ускоряется.
Наибольшее коррозионное повреждение оборудования и сооружений, контактирующих со сточными водами, вызывают тионовые бактерии. Наиболее интенсивной коррозии подвергаются легированные стали типа 12X13Г18Д, 12Х18Н10Т.
В подземной коррозии труб и повреждениях изоляционных покрытий основное участие принимают бактерии. В почве, вблизи поверхности трубопровода, защищенного различными полимерными покрытиями, обнаружены Pleomorphic rods, Pseudomonas acruqinosa, Microccus parabfinae и др.
Исследования показали, что биокоррозия возникает в результате воздействия СВБ. Состав нефтепродуктов, наличие влаги, рН, температура в емкостях способствуют развитию этих микроорганизмов.
Микологическая (грибная) коррозия – это разрушение металлов и покрытий при воздействии агрессивных сред, формирующихся в результате жизнедеятельности микроскопических (несовершенных, плесневых) грибов.
В отличие от бактерий мицелиальные грибы непосредственно коррозию не вызывают. Поражения возникают в процессе жизнедеятельности гриба на нестойких материалах (углеводородном топливе, лакокрасочных материалах органических загрязнениях и др.). Грибному разрушению подвержены металлы, полимерные материалы, лакокрасочные покрытия, нефтепродукты и др.
Порчу топлив вызывает Cladosporium resinae, повреждение полимеров Penicillium, Asperqillus и др. Гриб Cl. resinae является причиной разрушения хранилищ нефтепродуктов. Установлено, что развитие гриба начинается в водной фазе по границе раздела водной фазы и продукта. Содержание воды в нефтепродуктах в концентрации 1:10 4 достаточно для заселения микроорганизмов. Вода в нефтепродуктах накапливается за счет конденсации при их хранении и транспортировке, негерметичности емкостей и др.
Биоповреждения материалов стимулируют коррозию металлов и тем самым снижают прочностные, электроизоляционные и другие свойства металлов.
Если для развития сульфатвосстанавливающих, метанообразующих и железобактерий необходимы специальные условия, то для микрогрибов достаточно незначительного загрязнения и временного повышения влажности воздуха, и на поверхности конструкции образуется колония.
Повреждения грибами имеют характерные признаки и особенности. Грибы не содержат хлорофилла и по способу питания относятся к гетеротрофам, т.е., как и гетеротрофные бактерии, потребляют углерод из готовых органических соединений. Размножение грибов происходит разрастанием гиф и спор.
Основной фактор, способствующий развитию грибов, - вода, которая составляет главную часть клеточного тела гриба. Большое влияние на прорастание спор оказывает температура, интервал жизнедеятельности грибов - 0…+ 45 °С. Некоторые грибы способны развиваться и при более высокой температуре (термофилы) или более низких (психрофилы) температурах.
Особую опасность представляют грибы – продуценты кислот. Они могут стимулировать процессы коррозии. К сильным кислотообразующим грибам относят грибы рода Asperqillus и др.
Развитие микологической коррозии схематично можно подразделить на четыре стадии:
прорастание спор (конидий) или вегетативных элементов гриба с учетом адаптивных возможностей культуры, стимулирующей на первых этапах преимущественно контактный обмен;
развитие мицелия с последующим формированием визуально наблюдаемых колоний гриба; локальное накопление, проявление активности вторичных метаболитов, в частности органических кислот;
развитие коррозионных процессов, разрушающее действие гидролаз и оксидоредуктаз на полимеры, появление градиентов концентрации акцепторов электронов (кислорода);
обильное спорообразование грибов, коррозионные повреждения (локальные или сплошные) резко выражены, на металлах возникает катодная (анодная) деполяризация.
Виды грибов, наиболее часто стимулирующих коррозию: Asperqillus niqer, A. amstelodamii, A. fumiqatus, trichoderma lignorum, Cladosporium herbarum и др.
Несовершенные грибы (аэробные гетеротрофы) стимулируют коррозию металлов следующим образом:
действием органических кислот, продуцируемых грибами по реакциям
действием окисленных ферментов с выделением перекиси водорода, а затем атомарного кислорода при ее разложении
NH 2 O 2 n H 2 O + nO,
MMe + nO Me m O n .
Продукты коррозии, в свою очередь, стимулируют процесс разложения перекиси водорода. Ферменты, выделяемые грибами, - мощный фактор биоповреждений металлоконструкций. К таким ферментам относятся оксидоредуктазы и эстеразы.
Более 50 % коррозионных повреждений техники, эксплуатирующейся в природных условиях, связаны в той или иной степени с воздействием микроорганизмов. Стимулирование электрохимической коррозии происходит из-за появления концентрационных элементов на поверхности конструкций в результате накопления продуктов жизнедеятельности микроорганизмов, повышающих агрессивность среды. При этом происходят разрушение пассивных пленок на металле и деполяризация катодного и (или) анодного процессов. Изменение ЭДС коррозионных элементов приводит к локализации процесса коррозии. Стимулированию локальной коррозии также способствуют неравномерность распределения колоний микроорганизмов, образование сероводорода, сульфидов, ионов гидроксония, гидрат-ионов и так далее в условиях, казалось бы исключающих появление этих соединений.
Постоянная изменчивость микроорганизмов, миграция катодных и анодных фаз, сочетание аэробных и анаэробных процессов приводят к появлению значительных коррозионных эффектов и создают предпосылки к возникновению отказов.
Металлы и металлопокрытия подвержены воздействию микрогрибов, причем обрастанию в различной степени подвержены почти все металлы. Продукты коррозии обнаружены на поверхностях углеродистых и низколегированных сталей, алюминиевых сплавов и латуней, металлопокрытий, избирательно – на высоколегированных сталях.
Отмечены сезонные колебания микрофлоры: зимой доминируют железобактерии, летом – СВБ. В процессах биокоррозии принимают участие также микрогрибы (Cl. resinae), микроводоросли, вступающие в ассоциацию с бактериями.
Повреждения носят локальный характер, глубина их иногда достигает критических величин, приводящих к нарушению герметичности или прочности конструкций.
6. ХАРАКТЕРИСТИКА КОРРОЗИОННОЙ АГРЕССИВНОСТИ
Читайте также:
|
Коррозия представляет собой процесс в результате которого разрушается поверхность металла, бетона и других материалов. Коррозия в водной среде представляет собой электрохимический процесс. При этом природные и сточные воды, содержащие достаточно много растворенных солей, выполняют роль коррозионных агентов.
Сущность электрохимической коррозии состоит в образовании разности потенциалов на отдельных участках границы металл – электролит, что приводит к возникновению электрохимических пар (анодных и катодных участков), между которыми протекает коррозионный ток. При этом на анодных участках разрушается металл в результате перехода ионов металла в раствор:
Fe – 2e - = Fe 2+
На катоде в результате присоединения избыточных электронов металла идут реакции восстановления протона (водородная деполяризация):
2Н + + 2е - = Н 2
или кислорода (кислородная поляризация):
½ О 2 + 2 е - + Н 2 О = 2ОН -
Эти реакции способствуют ускорению коррозии. Замедляется процесс коррозии при повышении рН.
Величина электродного потенциала, возникающего на поверхности железа, контактирующего с водой, в значительной степени зависит от концентрации кислорода. В результате даже небольшого различия в степени аэрации на поверхности металла возникают электрохимические пары, называемые парами дифференциальной аэрации. Разница в электродных потенциалах таких пар очень невелика, однако коррозия, вызываемая ими, не меньше, а для железа даже больше, чем от обычных электрохимических пар.
Биологическая, или микробная, коррозия – процесс разрушения материалов под влиянием грунта или электролитов, ускоренный микроорганизмами. Роль микроорганизмов в процессах коррозии сводится к ускорению деполяризации катода путем ферментативного переноса электронов, выделению коррозионных продуктов обмена и образованию пар дифференциальной аэрации.
Многие виды бактерий – активные коррозионные агенты. Микроорганизмы обрастаний часто вызывают или усиливают коррозию металлов. Если микроорганизмы выделяют вещества, способные вызывать или усиливать коррозию металла, например кислоты, то разрушение его может происходить на некотором удалении от места массового развития микроорганизмов. Продукты выделения микроорганизмов, например диоксид углерода, могут вызывать коррозию бетона. При транспортировке сточных вод по трубам создаются условия для развития анаэробов, например бактерий, восстанавливающих сульфаты, что сопровождается образованием таких коррозионных агентов, как сероводород. Некоторые виды плесневых грибов (Penicillium, Aspergillus) и актиномииетов вызывают коррозию натурального каучука.
Коррозия в аэробных условиях
Коррозия в аэробных условиях возникает при наличии достаточного количества кислорода в воздушном пространстве или в воде (в растворенном виде). Аэробной коррозии подвержены железобетонные и металлические трубопроводы и сооружения из металла и бетона.
Основные агенты микробной коррозии в данных условиях – серобактерии, тионовые и нитрифицирующие бактерии, железобактерии.
В результате жизнедеятельности тионовых бактерий в качестве конечного продукта метаболизма выделяется серная кислота
S 2- + 2O 2 = SO 4 2-
S 0 + H 2 O + 1,5O 2 = H 2 SO 4
S 2 O 3 2- + H 2 O + 2O 2 = 2SO 4 2- + 2H +
SO 3 2- + 0,5O 2 = SO 4 2- ,
создающая агрессивную среду, которая служит причиной коррозии металла.
Коррозионность среды при понижении рН объясняется увеличением концентрации ионов Н + , поддерживающих катодную реакцию.
Однако роль тионовых бактерий в коррозии металла не ограничивается созданием агрессивной среды. Тиобациллы вида Thiobacillus ferrooxidans способны окислять Fe(II) до Fe (III) по реакции:
4Fe 2+ + 4H + + O 2 = 4Fe 3+ + 2H 2 O.
Образующееся трехвалентное железо выступает как активный окислитель, способный принимать электроны с поверхности металла
Fe 3+ + e - = Fe 2+
и играть роль деполяризатора. Образующееся Fe 2+ снова окисляется тиобациллами. Такой циклический процесс способен постоянно поддерживать коррозию металла.
С деятельностью тионовых бактерий связано и разрушение бетонных сооружений. Развиваясь на бетонной поверхности, тионовые бактерии снижают рН контактирующей с бетоном воды путем выделения кислоты. В кислой среде защитная пленка карбоната кальция разрушается. Это создает возможность диффузии воды вглубь бетона и растворения его компонентов. Кроме того, продукты жизнедеятельности тионовых бактерий – сульфаты – участвуют в образовании в бетоне так называемой «цементной бациллы» - гидросульфоалюмината кальция 3CaO∙Al 2 O 3 ∙3CaSO 4 ∙31H 2 O. Это соединение способно расширяться в 2 – 2,5 раза, что приводит к разрушению бетона.
Под действием тионовых бактерий разрушаются не только металлы и бетон, но и сплавы, содержащие серу, а также резина, поскольку в ней после вулканизации содержится сера.
Нитрифицирующие бактерии могут быть причиной коррозии пористых материалов на основе цемента. Окисляя аммиак, они продуцируют азотную кислоту
NH 4 + + 2O 2 = NO 2 - + 2H 2 O
2NO 2 - + O 2 = 2NO 3 - ,
которая реагирует с СаСО 3 бетона, переводя его в хорошо растворимую форму Ca(NO 3) 2 . В данном случае коррозия бетона проявляется в образовании альвеол или шелушении поверхности бетона.
С деятельностью железобактерий связывают микробную аэробную коррозию водопроводных труб. Поселяясь в трубах, они образуют на их стенках слизистые скопления, обладающие высокой механической прочностью и поэтому не смываемые током воды. Прочность этих скоплений обусловлена волокнистой структурой оболочек железобактерий.
Коррозия начинается с появления на внутренней поверхности трубы желтых или темно-коричневых налетов, или каверн, состоящих из гидроксида трехвалентного железа. Каверны возникают, как правило, на неровностях труб. Участки труб под кавернами оказываются изолированными от воды и доступ кислорода к ним затруднен. Напротив, участки омываемые водой, аэрируются хорошо. Таким образом, развитие железобактерий приводит к образованию на поверхности труб зон с различной степенью аэрации. На участках труб покрытых кавернами и свободными от них устанавливаются различные значения электродных потенциалов, что приводит к возникновению коррозионного тока. Участки под кавернами функционируют как аноды. Хорошо аэрируемые участки являются катодами.
Деятельность железобактерий приводит к окислению Fe(II) в Fe(III) и к его гидролизу
Fe 3+ + 3H 2 O = Fe(OH) 3 + 3H + .
Образование Fe(OH) 3 сопровождается снижением рН, т.е. созданием коррозионной среды. Кроме того, в результате интенсивного потребления железобактериями кислорода и роста отложений Fe(OH) 3 анаэробные условия на анодных участках усугубляются, что ведет к увеличению разности потенциалов между катодом и анодом, а следовательно, к ускорению процесса коррозии.
Коррозия в анаэробных условиях
Коррозию в анаэробных условиях вызывают сульфатредуцирующие бактерии рода Desulfovibrio , развивающиеся при рН 6,8 – 8 при наличии в среде сульфатов, источников электронов и питания. Будучи строгими анаэробами, эти бактерии часто обнаруживаются в средах, богатых кислородом, где они обитают в ассоциации с аэробными (часто слизеобразующими) бактериями, создающими необходимые условия для анаэробиоза. Молекулярный водород, образующийся на катодных участках, используется данными бактериями для восстановления сульфатов
SO 4 2- + 5H 2 = H 2 S + 4H 2 O.
Выделяющийся сероводород способен связывать двухвалентное железо и восстанавливать Fe(OH) 3 с образованием плотного осадка FeS.
Таким образом, сульфатредуцирующие бактерии способствуют процессу коррозии, ускоряя деполяризацию катода и выделяя коррозионный продукт – сероводород.
Способы защиты от микробиологической коррозии
Специальных средств защиты от микробиологической коррозии не существует. Защитные битумные или полимерные покрытия, а также защитные пленки обеспечивают изоляцию металлической поверхности от воды, а следовательно, и от микробного воздействия. В некоторых случаях используются бактерицидные или бактериостатические вещества. Например, эффективным бактериостатом для сульфатредуцирующих бактерий служит кислород, поэтому усиление аэрации способствует замедлению коррозии, вызванной сульфатредуцирующими бактериями. Как мера предотвращения коррозии этого типа может быть использовано подщелачивание среды (когда это возможно), так как рост и развитие сульфатредуцирующих бактерий полностью подавляются при рН>9.
| | | | | | 7 |