ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

НАДЕЖНОСТЬ В ТЕХНИКЕ. УПРОЧНЕНИЕ ДЕТАЛЕЙ МАШИН.
ВЫБОР РЕЖИМОВ АЛИТИРОВАНИЯ ПО ДОЛГОВЕЧНОСТИ.
ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

РД 50-412-83

Москва
ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ
1984

РАЗРАБОТАНЫ Министерством Гражданской авиации. Государственным комитетом СССР по стандартам, Министерством высшего и среднего специального образования РСФСР

ИСПОЛНИТЕЛИ

Дубинин Г.Н., Гурашев В.Н. (руководители темы), Соколов В.С., Киселев А.В., Харинова Н.А.

ВНЕСЕНЫ Министерством гражданской авиации

Член коллегии министерства Жильцов П.Д.

УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам 1 июля 1983 г. № 2900

РУКОВОДЯЩИЙ НОРМАТИВНЫЙ ДОКУМЕНТ

Утверждены Постановлением Госстандарта от 1 июля 1983 г. № 2900, срок введения установлен с 1 июля 1984 г.

Методические указания распространяются на изделия, изготовленные из сталей и никелевых сплавов различного назначения, и устанавливают методы упрочнения поверхности изделий с помощью диффузионного алитирования.

В методических указаниях рассматриваются способы диффузионного алитирования: в порошковых смесях, в ваннах с расплавленным алюминием, металлизацией и методом окраски с последующим диффузионным отжигом.

. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Сравнительные характеристики методов алитирования

Преимущества

Недостатки

Форма изделия, подвергаемого алитированию

В порошковых смесях

Возможность получения диффузионных слоев с широким диапазоном концентрации Аl (9 - 70 %) Равномерный по толщине диффузионный слой Стабильный процесс Хорошее сцепление диффузионного слоя с основой Возможность алитирования изделий практически любой конфигурации

Высокая температура (800 - 1050 °С) и длительность процесса Сложность предохранения определенных поверхностей от насыщения Засорение каналов изделий насыщающей смесью Относительно высокая, трудоемкость и стоимость процесса, сложность его механизации

Изделия сложных форм мелкосерийного и единичного производства

В ваннах с расплавленным алюминием

Невысокая температура (700 - 800 °С) и малая длительность (1 - 15 мин) процесса Низкая трудоемкость и стоимость процесса Высокая однородность получаемых покрытий, точное регулирование их толщины Возможность непрерывного ведения процесса насыщения

Низкая стойкость тиглей Налипание расплава и окисной пленки на поверхность изделий Частичное растворение в ванне обрабатываемых изделий

Изделия простых форм во всех видах производства

Металлизация с последующим высокотемпературным отжигом

Относительная простота проведения процесса

В некоторых случаях недостаточное сцепление напыленного слоя с изделием Наличие окислов в диффузионном слое. Пористость напыленного слоя

Нанесение красок с последующим высокотемпературным отжигом

Простота проведения процесса Избирательное алитирование отдельных поверхностей

Неравномерность распределения краски по поверхности, приводящее к неравномерности толщины диффузионного слоя

Изделия любых форм, не имеющие внутренних полостей, в мелкосерийном и единичном производстве

. СТАЛИ И СПЛАВЫ ДЛЯ АЛИТИРОВАНИЯ

. ВЫБОР МЕТОДОВ И ТЕМПЕРАТУРНО-ВРЕМЕННЫХ РЕЖИМОВ АЛИТИРОВАНИЯ ПО ДОЛГОВЕЧНОСТИ

Схема выбора методов, параметров алитирования по долговечности

Составы порошковых смесей для диффузионного алитирования

Компоненты

Химическое обозначение

Номер НТД на компонента

Алюминий

50,0

ГОСТ 205-79Е

Окись алюминия

Аl 2 O 3

49,0

Ферроалюминий

FeAl

50,0

АМТУ-325-52

Окись алюминия

Аl 2 O 3

49,0

Ферроалюминий

FeAl

79,5

АМТУ-325-52

Окись алюминия

Al 2 O 3

20,0

Ферроалюминий

FeAl

60,0

АМТУ-325-52

Окись алюминия

Al 2 O 3

39,5 (39,0)

Ферроалюминий

FeAl

98,0

АМТУ-325-52

Хлористый аммоний

NH 4 Cl

Примечания:

Составы флюсов для алитирования в ваннах с расплавленным алюминием

NaCl

КС l

Na 3 AlF 6

ZnCl 2

AlF 3

LiCl

Состав обмазок

Графит

Огнеупорная глина

Кварцевый песок

Хлористый аммоний

Состав раствора биндера

Режимы отжига некоторых сталей и сплавов

Температура отжига, °С

Выдержка, ч

Охлаждающая среда

Примечание

ХН78, ХН75МБТЮ

Воздух

ХН60ВТ, ХН62ВМКЮ

То же

ХН56ВМКЮ

ХН55ВМТФКЮ

ХН51ВМТЮКФР

ЖС6КП

ЖС6К, ЖС6У, ЖС6Ф

950 - 1000

Воздух

Повторное старение

ВЖЛ12У, ВЖЛ8

950 - 1000

или аргон

ЖС6К, ЖС6У, ЖС6Ф

1050

Воздух

ВЖЛ14

То же

БЖЛ11

9 50

При 750 °С, выдержка 16 ч

ХН35ВТ

Старение при 700 °С, выдержка 30 ч

ХН70ВМФТЮ

хн70Вмтю

12Х25Н16Г7АР

12Х18Н9Т, 12Х18Н10Т

40Х15Н7Г7Ф2МС

45 X 14 HI 4 B 2 M

900 - 950

25X1МФ

900 - 950

Последующая термообработка на заданную твердость сердцевины

МХПН2В2МФ, 38ХА

900 - 950

35ХМФА

900 - 950

. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ИЗДЕЛИЙ С ДИФФУЗИОННЫМИ ПОКРЫТИЯМИ

внешний вид;

состав;

общую толщину;

толщину внешней зоны;

микроструктуру;

величину зерна;

оплошность внешней зоны;

твердость поверхностную;

твердость поверхностную после снятия технологического припуска.

Некоторые виды брака, причины его появления и методы устранения приведены в табл. .

Виды брака при алитировании в порошках

Причина возникновения брака

Метод исправления

Поверхность изделия темная, шероховатая, покрыта темными точками

Смесь повышенной влажности

Повторное алитирование после удаления поверхностного слоя

Поверхность имеет рыжеватый оттенок, низкую твердость

То же

Устранение дефектов механическим путем, повторное алитирование

Поверхность светлая, но шероховатая

Близкое расположение изделий к стенке контейнера и друг к другу

У изделий, расположенных в верхней части контейнера, на поверхности пятна цветов побежалости

Окисление за счет: недостаточного слоя смеси над изделиями; слабой упаковки контейнера; разгерметизации затвора; прогара (разрушения) контейнера

Повторное алитирование после устранения причины

Изделие значительно увеличило размеры, поверхность шероховатая, имеет сероватый оттенок, острые кромки оплавились

Высокая температура процесса, активная смесь

При сохранении размеров изделий повторное алитирование при пониженных температурах

На поверхности изделий - прочно прилипшие крупинки алюминия (или ферроалюминия)

Высокая температура, плохо перемешена новая смесь, не отсеян от пыли алюминий, наличие мелкой фракции смеси, влажность смеси

Для неответственных деталей - механическая очистка поверхности; в других случаях - алитирование новой партии

Состав реактивов для травления алитированных изделий

Способ травления

Время выдержки в реактиве, с

Сила тока, А

Состав реактива

Сталь

Электролит

Водный раствор состава: 2 % фтористой кислоты, 2,5 % азотной кислоты, 1,5 % соляной кислоты

Деформируемые сплавы

Химический

92 см 3 соляной кислоты, 5 см 3 серной кислоты, 3 см 3 азотной кислоты, 5 г сернокислой меди и 30 - 50 см 3 этилового спирта

Сплавы типа ЖС6К

Электролит

1 - 15

2 г лимонной кислоты, 4 г сернокислой меди, 1 см 3 серной кислоты, 200 см 3 дистиллированной воды

Сплавы типа ХН62ВМКЮ и ХН56ВМКЮ

То же

3600 - 7200

110 г лимонной кислоты, 112 см 3 серной кислоты, 2010 см 3 дистиллированной воды

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Справочное

ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ АЛИТИРОВАНИЯ

Надежность машин и многих приборов зависит от качества поверхности изделий. Одним из наиболее эффективных методов улучшения механических и физико-химических свойств поверхности изделий является химико-термическая обработка.

Структурно-энергетические изменения, происходящие в поверхностных зонах металла, как следствие диффузионного процесса при химико-термической обработке, приводят не только к формированию новых физико-химических свойств поверхности металла, но и оказывают влияние на его объемные свойства, т.е. в пределах сечения металла.

Одним из распространенных видов химико-термической обработки является алитирование - процесс, основанный на диффузионном насыщении поверхности изделий алюминием.

Физическую основу алитирования составляет процесс диффузии атомов алюминия в кристаллическую решетку металла.

Механизм диффузионного насыщения металла алюминием можно рассматривать как комплексный процесс, состоящий из отдельных стадий:

образование активных атомов алюминия вблизи поверхности или непосредственно на поверхности металла;

сорбция атомов поверхностью металла;

диффузия атомов алюминия в металл.

Получение активных атомов алюминия, например, при алитировании сплавов в порошках, происходит в результате протекания в реакционном пространстве герметичного контейнера при нагреве следующих химических реакций:

а при использовании FeAl

На поверхности алитированного сплава

В практике алитирования могут применяться другие галогенидные соли аммония, например NH 4 I , NH 4 F , NH 4 Br . Образующиеся по реакциям атомы алюминия, будучи в активном состоянии, сорбируются поверхностью, а затем диффундируют в глубь металла. В жидкой фазе атомы алюминия обладают также высокой активностью.

Механизм формирования диффузионного слоя во многом определяется величиной начальной концентрации Аl на поверхности металла, которая зависит от многих факторов, в частности, от активности насыщающей среды, от соотношения между скоростью диффузии алюминия и скоростью самодиффузии элементов насыщаемого сплава.

Все среды для алитирования можно условно, исходя из структуры и состава алюминидов во внешней зоне слоя, разделять на среды высокой, средней и малой активности.

К средам высокой насыщающей активности относят такие, у которых концентрация алюминия во внешней зоне слоя - более 40 %, к средней активности - 32 - 38 %, малой - менее - 31 %.

К насыщающим средам высокой активности относятся порошковые смеси с высоким содержанием алюминия (более 70 %), расплавы солей, а также тонкие слои алюминия, наносимые на насыщаемую поверхность при металлизации.

К насыщающим средам средней активности относятся сплавы А l - Fe (более 40 % и менее 70 %). К средам малой активности относятся в основном смеси порошков А l -С, А l - Fe , Al - Ni или смеси, составленные из сплавов этих элементов, содержащие менее 40 % А l в активной составляющей.

В зависимости от степени насыщения алюминия в поверхностных слоях металла или сплава происходят соответствующие фазовые превращения, приводящие к образованию на поверхности различных структурных систем, обусловливающих получение определенных физико-химических свойств.

При алитировании железа и малоуглеродистой стали на поверхности образуется слой α-твердого раствора алюминия в железе. При продолжительном цикле процесса и при применении высокоактивных порошковых смесей возможно образование на поверхности фаз состава: FeAl 2 , Fe 3 Al , FeAl , Fe 2 Al 5 .

При увеличении в стали углерода и легирующих элементов толщина алитированного слоя уменьшается. Твердость алитированного слоя не превышает 500 hv .

Для снижения концентрации алюминия в слое и уменьшения его хрупкости алитированные изделия подвергают отжигу при 900 - 1000 °С. Толщина слоя при этом возрастает на 20 - 40 %.

Алитированный слой на аустенитных сталях 12X18Н10Т, 10Х11Н23ТЗМР и др. состоит из трех зон. На поверхности образуется фаза, близкая к FeAl (светлый слой), промежуточный слой α + FeAl и далее γ-фаза (твердый раствор алюминия в аустените).

Твердость поверхности стали 12Х18 H 10 T равна 450 HV , а стали 10X11Н23ТЗМР - 700 HV .

Независимо от выбранного способа насыщения основу внешней зоны диффузионных слоев на никелевых сплавах, полученных из сред высокой активности, составляют соединения Ni А l 3 или Ni 2 А l 3 . Наличие этого или другого алюминида зависит от температуры процесса насыщения, количества А l , поставляемого из среды на насыщаемую поверхность, а также легирования сплава (табл. ).

При температурах насыщения выше 800 °С в поверхностных слоях отмечается выделение фаз на основе тугоплавких элементов - молибдена, вольфрама, хрома, отличающихся высокой растворимостью в образующихся алюминидах. Диффузионные слои, полученные в средах высокой активности, имеют высокую твердость, малую пластичность. Кроме того соединения NiAl 3 плавятся при 854 ° С, поэтому перед использованием изделий с таким слоем требуется проведение кратковременного отжига при 950 - 1100°С.

Смеси средней активности занимают промежуточное положение в условной градации насыщающих сред, и поэтому слои, образующиеся из них в определенных условиях насыщения, могут иметь структуру и состав, близкие к полученным из смесей высокой и малой активности (табл. ).

Распределение легирующих элементов по диффузионным слоям, образующимся на никелевых сплавах в смесях высокой активности.

Концентрация хрома, вольфрама, молибдена во внешней зоне обычно меньше, в то время как концентрация этих элементов во внутренней зоне больше их исходной концентрации в насыщаемом сплаве.

В смесях малой активности, образующийся диффузионный слой состоит из двух зон. Внешняя зона слоя имеет микротвердость 550 HV , основу слоя составляют алюминиды и Ni 3 Al . Концентрация алюминия в этой зоне после насыщения составляет 15 - 24 %. Механизм образования таких слоев, судя по распределению алюминия, никеля, хрома, и легирующих элементов сплава, подобен механизму образования диффузионных слоев в смесях средней активности. Невысокая твердость и соответственно повышенная пластичность слоев исключает необходимость их диффузионного отжига после алитирования.

Характер влияния алитированных слоев на механические характеристики представлен для сталей на черт. - , для сплавов на черт. - .

В процессе алитирования в поверхностных слоях металла происходят структурно-энергетические изменения, сопровождающиеся уменьшением термодинамического потенциала поверхности, изменениями сил связи между атомами и тонкой структурой металла.

Кинетика диффузии алюминия в металл характеризуется коэффициентами диффузии D , которая в зависимости от температуры Т процесса описывается экспоненциальной зависимостью. Например, для стали 10Х18Н10Т

стали 1 0 Х12Н22ТЗМР

Рост диффузионного слоя в зависимости от продолжительности алитирования подчиняется параболическому закону.

Изменение структурно-энергетического состояния поверхности, происходящее при алитировании и, как следствие, изменение физико-химических и механических свойств поверхности и объемных свойств материала позволяют повысить прочностную надежность изделий.

Зависимость пределов выносливости от толщины диффузионного слоя на стали 45 (алитирование в порошках при 800 ° С)

Коррозионная стойкость стали 45 в 3 %-ном растворе - NaCl

Окисление стали 45 при испытании на воздухе в течение 6 ч

Кривые ползучести сплава ХН500ВМТКФЮ при 1000 ° С, = 3 МПа

Кривые усталости моделей лопаток из сплава ХН56ВМКЮ, испытанных в продуктах сгорания топлива Т-1 при 900 ° С и σ m = 20 МПа, R α = -0,92

Зависимость сопротивления термической усталости лопаток из сплава ЖС6-К от максимальной температуры цикла

1 - без покрытия; 2 - после алитирования в порошковой смеси (Аl, А l 2 О 3 , NH 4 Cl, 900 °С); 3 - после алитирования порошковой смеси (Аl, Cr , А l 2 O 3 , NH 4 Cl, 950 ° С)

На протяжении нескольких столетий основные эксплуатационные качества металлов изменялись при помощи химико-термического воздействия. Проведенные тесты указывают на то, что процент содержания определенных примесей в металле может оказывать влияние на его твердость, прочность, коррозионную стойкость и многие другие качества. Алитирование углеродистой стали – процесс насыщения поверхностного слоя изделия алюминием, который проходит при определенной температуре. Процесс алитирования стали достаточно сложен, при его проведении проводится установка определенного оборудования. Рассмотрим особенности проведения работы по насыщению поверхностного слоя стали и чугуна алюминием.

Применение алитирования

Придаваемые свойства изделию во многом определяют область применения рассматриваемой технологии химико-термической обработки. В производстве алитирование сталей применяется для изменения следующих свойств обрабатываемой стали:

1. Высокая окалиностойкость. Это свойство связано с процессом образования защитной пленки на поверхности изделия при его нагреве.
2. Высокая защита от окислительных процессов.
3. Высокие антикоррозионные свойства. В результате алитирования изделие может использоваться даже при условии воздействия морской воды.
4. Рассматривая твердость поверхностного слоя нужно уделить внимание тому, что максимальный достигаемый показатель составляет около 500HV.

Рассматривая достоинства и недостатки алитирования стали, нужно отметить тот момент, что воздействие высокой температуры становится причиной перестроения атомной решетки, вследствие чего поверхностный слой становится хрупким.

При обработке данным химико-термическим методом ответственных деталей, проводится обжиг в течение нескольких часов. Поэтому процесс внесения алюминия характеризуется большой продолжительностью.

Технология и методы алитирования

Диффузионное алитирование проходит при температуре от 700 до 1100 градусов Цельсия. Оптимальные режимы обработки выбираются в зависимости от особенностей обрабатываемого материала. Выделяют несколько наиболее распространенных технологий химико-термического воздействия:

1. Алитирование в порошкообразных смесях проводится использовании металлических ящиков. Заготовка помещается в твердый карбюризатор. При этом приготовленная смесь может использоваться многократно, что делает данную технологию экономически выгодной. Температура алитирования стали в данном случае выдерживается в пределе от 950 до 1050 градусов Цельсия, процесс занимает от 6 до 12 часов. Максимальная глубина проникновения алюминия составляет 0,5 миллиметров. Используемый состав представлен алюминиевой пудрой, порошка и определенных добавок. Добавки представлены окисью алюминия и молотой глиной, а также хлористыми разновидностями аммония и алюминия. В некоторых случаях процедура затягивается до 30 часов, что делает ее экономически не выгодной. Данный метод применим в случае сложной конфигурации детали, так как изменение поверхностного этапа проводится поэтапно. Изменение состава поверхностного слоя порошкообразной смесью – самый дорогой метод из всех применяемых.
2. Алитирование напылением проводится в случае, если нужно сократить время проведения данной операции. Данная технология алитирования определяет воздействие относительно невысокой температуры, около 750 градусов Цельсия, требуется порядком одного часа для проникновения алюминия на глубину 0,3 миллиметра. Достоинства данного метода заключается в быстроте исполнения, но нельзя его использовать для получения износостойких ответственных деталей, так как поверхностная пленка очень тонкая. Поверхностное насыщение стали рекомендуют проводить при массовом производстве. Прочность сцепления напыляемого слоя в этом случае невысокая, составляет 0,2-2 кг/мм 2 . Также особенности данной технологии определяют высокую пористость структуры.
3. Металлизация с последующим обжигом проводится при нагреве детали до температуры 900-950 градусов Цельсия, длительность нагрева составляет 2-4 часа. Данный метод существенно уступает предыдущему, так как получаемый слой имеет толщину не более 0,2-0,4 миллиметров, а расходы повышаются по причине существенного увеличения времени нагрева. Однако его часто применяют в случае, когда нужно получить деталь с прочной и твердой поверхностью, которая будет подвергаться существенным нагрузкам. Это связано с тем, что проводимый отжиг позволяет снизить показатель хрупкости, повысив прочность.
4. Алитирование в вакууме предусматривает нанесение покрытия путем испарения алюминия с его последующим осаждением на поверхности изделия. Толщина получаемого покрытия незначительно, но вот достигаемое качество одно из самых высоких. Для нагрева среды проводится установка специальных печей, которые способны раскалить подающийся состав до температуры 1400 градусов Цельсия. Высокое качество покрытия достигается за счет равномерного распределения алюминия по всей поверхности. Технология в данном случае предусматривает предварительный нагрев поверхности до температуры от 175 до 370 градусов Цельсия. Следует уделять много внимания предварительной подготовке детали, так как даже незначительная оксидная пленка становится причиной существенного снижения качества сцепления поверхностного и внутреннего состава. Высокая стоимость процесса и его сложность определяют применимость только при производстве ответственных деталей.
5. Алитирование методом погружения пользуется большой популярностью по причине того, что покрытие наносится в течение 15 минут. При этом оказывается относительно невысокая температура: от 600 до 800 градусов Цельсия. Кроме этого данный метод один из самых доступных в плане стоимости. Суть процедуры заключается в погружении заготовки в жидкий алюминий, нагретый до высокой температуры. При этом получается слой толщиной от 0,02 до 0,1 миллиметра. Особое внимание уделяется подготовке среды, в которой будет проводится процесс изменения химического состава поверхностного слоя.

Есть и другие методы внесения алюминия, которые позволяют изменить основные эксплуатационные качества заготовок.

Контролировать качество поверхности с использованием дефектоскопа – устройства, которое применяется для проверки дефектов методом неразрушающего контроля.

Наиболее распространенным дефектами называют нарушения однородности структуры, появления зоны коррозионного поражения, отклонение требуемого химического состава и так далее.

Материалы, допускаемые к алитированию

Металлизация – технология, которая предназначенная для изменения свойств поверхностного слоя. Разновидностью данной технологии является и алитирование. Насыщению поверхностного слоя подвергают:

1. Углеродистые стали. При этом преимущественно используются низкоуглеродистые стали, реже среднеуглеродистые. При высоком содержании углерода в составе процедура становится малоэффективной.
2. Легированные стали применяются реже, но при правильном проведении технологии можно получить износостойкие детали.
3. Чугун также можно подвергать процедуре алитирования для изменения основных эксплуатационных качеств.

Для получения нержавеющей стали алитированию подвергают как углеродистые, так и легированные стали. В некоторых случаях проводится предварительная подготовка сталей и сплавов, представленная закалкой или другими процедурами химико-термической обработки.

Методы алитирования

Алитированию подвергают чаще низкоуглеродистые стали, реже - среднеуглеродистые и чугуны. Технологии алитирования были разработаны еще в начале ХХ в. К примеру, технологию алитирования в порошкообразных смесях разработали в 1927 - 1930 гг. А.Н. Минкевич, Н.В. Агеев и О.И. Вер. В 1934 г. В.А. Плотников, Н.Г. Грицианский и К.Л. Маковец предложили метод электролизного алитирования. Алитирование в ваннах с расплавленным алюминием подробно изучено еще в 1932 г. Ф.Г. Никоновым.

Для получения металлической связи между железом и алюминием и его сплавами применяют различные методы алитирования, основными из которых являются:

Алитирование в порошкообразных смесях;

Алитирование расплавлением и напылением;

Алитирование в вакууме;

Газовое алитирование;

Плакирование;

Электролитическое покрытие;

Алитирование погружением в расплавленный алюминий или его сплав;

Алитирование в порошкообразных смесях

Подготовленные детали упаковывают в воздухонепроницаемые реторты, барабаны и засыпают алитирующей смесью. Смесь состоит из алюминиевой пудры или порошка и добавок. В состав добавок входят окись алюминия или молотая глина (для предотвращения спекания) и хлористый аммоний или хлористый алюминий (для защиты изделий и алюминия от окисления).

Температура при котором протекает процесс составляет 900-1080 °С, продолжительность процесса, в зависимости от состава смеси и температуры процесса составляет от 4 до 30 ч.

Алитирование напылением

На предварительно очищенную поверхность наносят путем распыления определенный слой алюминия. Процесс покрытия состоит в плавлении наносимого металла и распылении его струей сжатого воздуха под давлением 2-4 атм. с помощью специальных метализаторов.

Прочность сцепления такого нанесения низкая и составляет 0,2-2 кг/мм2. При этом способе алитирования сцепление не происходит не только между основным металлом и покрытием, но также и между отдельными слоями и частицами алюминия, в результате чего напыленный слой обладает повышенной пористостью.

Для повышения прочности сцепления покрытия с основным металлом, а также повышения плотности рекомендуется проводить после алитирования длительный отжиг при 950-1080 °С.

Алитирование в вакууме

Этот процесс аналогичен предыдущему. Покрытие наносится путем испарения алюминия и осаждении его на изделии. Толщина покрытия составляет десятых долей микрон, а качество покрытия в данном случае выше.

Для алюминирования требуются высоковакуумные камеры с давлением 10-3-10-5мм.рт.ст.. Для нагрева алюминия до 1400 применяют электроннолучевые установки. Толщина получаемого покрытия пропорциональна длительности испарения алюминия и составляет 0,08-2,5 мкм. При этом способе нанесения алюминия покрытие получается равномерное, без пор, не содержащее железоалюминиевого промежуточного слоя.

Для получения прочного сцепления покрытия с основой, полосу или деталь предварительно нагревают до 175 - 370 °С. Предварительная подготовка поверхности должна быть тщательной, так как наличие оксидных пленок существенно влияет на качество сцепления.

Ввиду сложности и высокой стоимости процесса этот вид нанесения покрытия в основном для деталей самого ответственного назначения.

Плакирование

Этот метод состоит в совместной прокатке листов стали и алюминия. При обжатии обеспечивается металлическая связь между алюминием и сталью, в результате чего получается биметаллическая полоса или жесть.

Сила сцепления стали и алюминия повышается последующим отжигом. Этот способ применяют в основном для получения листов, полос и труб.

Гальваническое покрытие

Такое покрытие наносят либо в безводных электролитах, состоящих из смесей расплавленных солей хлористого алюминия и хлоридов щелочных металлов, либо в неорганических электролитах, содержащих соединения алюминия в бромэтиле и бензоле.

Электролит может состоять из 80% AlCl3 и 20% NaCl, тогда процесс ведут при температуре 175 °С и плотности тока 1,6 А/дм2.

Изделие перед покрытием должно быть хорошо очищено, обезжирено и протравлено в растворе соляной кислоты. Скорость осаждения алюминия незначительна и составляет, ориентировочно, 0,01 мм за 30 мин.

Данный способ обладает рядом недостатков: во-первых, в состав электролита входит хлористый алюминий, который является очень летучим, гигроскопичным и может разлагаться даже при нормальных условиях, и при плавлении которого происходит испарение ее из ванны, что приводит изменению состава электролита, и во-вторых способ крайне медленный и мало экономичен.

Алитирование методом погружения

Этот метод лишен отмеченных выше недостатков. Основным преимуществом его является быстрота алитирования (от 1 до 15 мин.), сравнительно низкие температуры (600-800°С) и простота. Кроме того алитирование погружением является наиболее дешевым по сравнению с другими методами.

Сущность способа состоит в погружении стального изделия с чистой металлической поверхностью в жидкий алюминий или его сплав и выдержки в нем в течение определенного времени. При этом поверхностный слой металла растворяется в алюминии, вступает с ним во взаимодействие. Реакция взаимодействия и диффузия протекают очень быстро, благодаря чему слой толщиной 0,02-0,10 мм образуется в течение 1-15 мин. Процесс алитирования ведут при температуре 700-800°С.

Из выше изложенного материала можно сделать вывод, что наиболее перспективным вариантом является алитирование методом погружения с последующим диффузионным отжигом.

РАСПЛАВ Ы

УДК 621.793.6

© 2010 г. К. Р. Каримов1, А. И. Анфиногенов, Я. Б. Чернов, В. В. Чебыкин, А. А. Панкратов, Б. Д. Антонов

ДИФФУЗИОННОЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ АЛИТИРОВАНИЕ СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ

Исследовано получение алюминидных диффузионных покрытий на сталях 20, 08Ю, 08Х18Н10Т и хромоникелевых сплавах Х27Ю5Т, ХН65ВМЮТ, Х15Н60-Н при механической активации поверхности во вращающемся реакторе в смесях, содержащих порошки алюминия, хлорида аммония и корунда при температурах 550-600°С. Определена толщина и фазовый состав алюминидных покрытий, жаростойкость алитированной стали 08Ю при 620 и 912°С и сплава ХН65МВТЮ при 1000°С.

Полученные покрытия исследованы рентгенофазовым анализом, рентгеноспек-тральным микроанализом и гравиметрическим методом. Алюминидные покрытия на конструкционных сталях состоят из последовательных фаз, начиная с внешнего слоя: РеА13, Ре2А15, Ре3А1; а также на нержавеющей стали из фаз: Ре2А15, Сг2А1, СгА15, на жаропрочных сплавах из фаз: №А13, №А1, №3А1, Сг2А1, СгА15.

Ключевые слова: термодиффузионное алитирование, повышение жаростойкости, алюминидные покрытия, солевой хлоридный активатор.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в промышленности применяют разнообразные покрытия, наносимые на поверхность изделий тем или иным способом в зависимости от условий их эксплуатации. Диффузионное насыщение позволяет при относительно небольших затратах формировать в поверхностных слоях изделий необходимую фазовую структуру, соответствующую требуемым свойствам, и представляет собой одну из главных задач в общей системе мер по защите металла от коррозии, повышения его жароустойчивости и износостойкости. Поскольку данная статья - первая в цикле работ по данной теме, то далее приводим анализ современного уровня исследования формирования диффузионных покрытий, в том числе с влиянием механической активации.

Наиболее полная классификация процессов диффузионного насыщения, основанная на физико-химической характеристике используемой среды, содержащей насыщающий элемент, предложена Г.Н. Дубининым . Развитая и дополненная классификация этих методов дана в монографии . По данной классификации, в зависимости от типа насыщающей среды, различают четыре метода диффузионного насыщения: твердый, газовый, жидкий и парогазовый.

Такая классификация учитывает все известные способы и технологические приемы насыщения поверхности металлов и сплавов различными элементами. Каждый из методов получения покрытий имеет свои преимущества и недостатки. Все указанные методы обеспечивают либо создание активной насыщающей среды, что является одним из необходимых условий технологии диффузионного насыщения, либо хороший контакт насыщающего компонента с поверхностью детали.

Одним из наиболее эффективных и широко применяемых в промышленности методов повышения долговечности многих ответственных деталей является их химико-термическая обработка (ХТО), которая воздействует на поверхностные слои металла, т.е. на те слои, в которых концентрируются максимальные напряжения, развиваются процессы коррозии и износа. Преимуществом диффузионных покрытий, получаемых при ХТО, заключается в том, что связь наносимого элемента с защищаемым металлом наиболее прочная вследствие взаимной диффузии. Постепенное изменение концентрации наносимого элемента по толщине покрытия обеспечивает хорошее сцепление покрытия с основой вследствие плавного или ступенчатого изменения коэффициентов термического расширения фаз покрытия, что обеспечивает долговечность эксплуатации деталей при резких колебаниях температур.

Наиболее универсальным металлическим покрытием для защиты от окисления изделий различного назначения при повышенных температурах на воздухе и в некоторых агрессивных средах являются алюминидные покрытия. Поверхностное насыщение алюминием металлов и сплавов придают им повышенную окалиностойкость при высоких температурах в результате образования оксидной пленки a-A12O3 на алюми-нидном покрытии и соответственно повышенное сопротивление атмосферной коррозии.

Имеются многочисленные публикации по получению алюминидных покрытий на различных металлах и сплавах указанными методами. В монографиях приведены результаты исследований по алитированию сталей, а в книгах имеются отдельные разделы по нанесению алюминидных покрытий на различные стали и сплавы. Разработаны различные методы диффузионного алитирования: в порошковых средах, в ваннах с расплавленным алюминием, газовый, электролизный в ваннах с расплавленными солями алюминия.

ТЕРМОДИФФУЗИОННОЕ АЛИТИРОВАНИЕ В ПОРОШКОВЫХ СМЕСЯХ

Алитирование металлических изделий в порошковых смесях получило преимущественное распространение в промышленности, особенно для повышения их коррозионной устойчивости и жаростойкости. Для алитирования используются разнообразные смеси, состоящие из порошков алюминия, или ферроалюминия, оксида алюминия, хлорида аммония с добавлением легирующих элементов. Алитирование осуществляют в ящиках из жаропрочной стали при 700-1000°С. Однако алитирование при высоких температурах вызывает быстрый рост зерна стали. Для снижения содержания алюминия в покрытии и уменьшения его хрупкости алитированные детали чаще всего подвергают дополнительному отжигу (нормализации).

Усложнение геометрической формы и увеличение размеров ряда изделий вызвало интерес к снижению температуры поверхностного упрочнения металлов. При 500- 600°С можно значительно уменьшить коробление изделий, сохранить прочностные свойства основы, увеличить срок службы оборудования, не снижая при этом качества поверхностного слоя.

Наиболее вероятными реакциями алитирования являются разложение хлорида аммония на аммиак и хлорид водорода, вступление металлического алюминия в реакцию с хлоридом водорода с образованием хлорида алюминия, самовосстановление алюминия до соединения алюминия низшей валентности. На поверхности стали происходит диспропорционирование хлорида одновалентного алюминия с образованием сплава Al-Fe :

МН4а(тв) ^ МН3(г) + НС1(г),

6НС1(г) + 2А1(тв) ^ 2А1С13(г) + 3Н2(г),

Рис. 1. Схема установки для нанесения термодиффузионных покрытий:

1 - реактор; 2 - крышка; 3 - патрубок для откачки воздуха и подачи инертного газа; 4 - печь; 5 - клапан; 6 - шлюз для засыпки легирующих порошков (смесь); 7 - насыщающая смесь; 8 - детали; 9 - сепаратор; 10 - дополнительная емкость; 11 - крышка дополнительной емкости; 12 - маховик для клапана. Узел вращения на схеме не показан.

А1С13(г) + 2А1(тв) ^ 3А1С1(г),

3А1С1(г) + 2Бе(тв) ^ А1С13(г) + 2РеА1(сплав).

В литературе отмечается, что алюминиевые покрытия лучше цинковых противостоят коррозии в атмосферных условиях, в сухой или влажной среде, содержащей серу. Глубина алюминидного слоя и концентрация в нем алюминия определяют стойкость деталей в рабочих условиях. Термодиффузионный метод алитирования, осуществляемый в порошковых средах, наиболее удобен для нанесения покрытий на резьбовые части изделий.

С целью повышения коррозионной устойчивости выхлопных систем из конструкционных сталей двигателей внутреннего сгорания в условиях агрессивных сред с циклическим нагревом до 600°С, а также увеличения жаростойкости теплообменников и турбинных лопаток из нержавеющих сталей и жаропрочных сплавов до 1000°С нами проведены исследования по нанесению алюминидных покрытий на стали 20, 08Ю, 08Х18Н10Т и сплавы Х27Ю5Т, ХН65ВМЮТ, Х15Н60-Н методом низкотемпературного насыщения в смеси (мас. %): алюминия - 2.5, активатора МН4С1 - 0.5 и электрокорунд - остальное, при 550-600°С при механической активации поверхности в течение 3-5 ч . Хлорид аммония в данной схеме выступает поставщиком хлор-ионов, необходимых для интенсификации переноса алюминия через газовую фазу. Движущей силой процесса алитирования выступает изменение энергии сплавообразования на поверхности насыщаемого материала.

ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Нами использован малоотходный способ нанесения сплошных диффузионных антикоррозионных, жаростойких алюминидных покрытий на поверхность черных, цветных металлов и сплавов (метизы, трубы, турбинные лопатки и другие изделия) на установке периодического действия в атмосфере аргона (рис. 1).

Таблица 1

Химический состав сталей и сплавов (мас. %)

Сталь, сплав, ГОСТ Сг N1 Бе Мо "Иг А1 Т1 Мп 81 С 8 Р

Сталь 20, До 0.25 До 0.25 Основа - - - - 0.35- 0.17- 0.17- До 0.04 До 0.04

1050-88 0.65 0.37 0.24

Сталь 08Ю, 0.03 0.06 Основа - - 0.02- - 0.20- 0.01 До 0.07 0.025 0.02

9045-80 0.07 0.35

Сталь 17.0- 9.0- Основа - - - 5.0С- <2.0 <0.8 <0.08 <0.02 <0.3

08Х18Н10Т, 19.0 11.0 0.7

Сплав 26.0- < 0.6 Основа - - 5.0- 0.15- 0.3 0.6 0.05 0.015 0.02

Х27Ю5Т, 28.0 5.8 0.4

Сплав 15.0- Основа <3.0 3.5- 8.5- 1.2- 1.2- <0.5 <0.6 0.05 <0.01 <0.02

ХН65ВМЮТ 17.0 4.5 10.0 1.6 1.6

Сплав 15.0- 55.0- 17.3- - - До 0.2 До 0.3 До 0.2 0.8- До 0.03 До 0.2 До 0.03

Х15Н60-Н, 18.0 61.0 29.2 1.5

Термодиффузионное насыщение вели в герметичном вращающемся реакторе 1 со скоростью 5 об мин-1 при 550-600°С и времени 3-5 ч в зависимости от материала подложки и толщины покрытия. Насыщающая смесь состояла из порошка алюминия ПА-4 (0.1-0.2 кг м-2 поверхности образцов), порошка электрокорунда (А1203, 50 % объема реактора) и 0.5% N^0 к массе электрокорунда. Несмотря на неизотермич-ность реактора, хлорид аммония, конденсируясь на более холодных частях реактора, обеспечивал необходимое содержание хлоридов алюминия, участвующих в его переносе. После окончания процесса насыщения смесь отделяли от образцов через сепаратор 9 в герметичную емкость 10 при открытом клапане 5. Затем реактор разгерметизировали и образцы с покрытием выгружали на воздух для охлаждения, отработанная смесь остается в герметичной дополнительной емкости, при этом клапан закрыт. Следующую партию образцов при температуре процесса загружали в реактор, затем его герметизировали, откачивали воздух и заполняли аргоном. В отработанную смесь после ее охлаждения до 300°С чер

Вид химико-термической обработки, заключающийся в диффузионном насыщении поверхности деталей алюминием.

Чаще всего алитирование проводят для деталей, изготовленных из стали, никелевых сплавов и чугуна. Глубина насыщения составляет 0,02…1,2 мм. Алитирование проводится главным образом для повышения жаростойкости, уменьшения схватываемости поверхностей, повышения износостойкости, защиты от коррозии в средах, содержащих серу, азот и углерод. Алитированный слой стальной детали представляет собой?-твердый раствор алюминия в железе. Кроме этого на поверхности стальной детали возможно образование одной или нескольких интерметаллидных фаз состава: FeAl 2 , FeAl, Fe 3 Al, Fe 2 Al 5 . (происходит от немецкого слова alitieren - алюминирование).{/slide}

Чаще всего алитирование проводят в порошкообразных смесях, состоящих из 25-50 % порошка алюминия или 50-75 % ферроалюминия, с добавлением окиси алюминия (25-75 %) и хлористого аммония (NH 4 Cl) в количестве около 1 %. Во время нагрева стали в алитирующей среде протекают следующие реакции: NH 4 Cl > NH 3 + HCl ,
NH 3 > 1/2N 2 + 3/2H 2 ,
2HCl + 2/3Al > 2/3AlCl 3 + H 2 .

Пары хлорида алюминия, как более тяжелые, взаимодействуют с алюминием по реакциям диспропорционирования: 2/3AlCl 3 + 4/3Al > 2AlCl ,
2/3AlCl 3 + 1/3Al > AlCl 2 ,
AlCl 2 + Fe > 2/3AlCl 3 + 1/3Fe 3 Al .

Таким образом, в результате алитирования с помощью алюминия в насыщающей среде происходит восстановление хлоридов алюминия до AlCl 3 , который вновь вступает в обратимые реакции.

1. Повышение жаростойкости .
2. Повышение коррозионной стойкости при работе в растворах солей и азотной кислоты.
3. Повышение эрозионной стойкости.

В настоящее время алитирование проводят как в твёрдой, так и в жидкой средах. Кроме того, в заводской практике постепенно начинает расширяться способ металлизации.

1. Алитирование в порошках. Чаще всего здесь используют порошкообразные смеси следующих составов:
   1. 49,5 % алюминия + 49,5 % Al 2 O 3 + 1 % NH 4 Cl;
   2. 99 % ферроалюминия + 1 % NH 4 Cl;
   3. 48 % ферроалюминия + 48 % кварцевого песка + 4 % NH 4 Cl.

   Во всех составах температуру алитирования поддерживают на уровне 950…1050 °С, а время выдержки для указанных температур назначают в пределах от 6 до 12 ч. При таких режимах глубина алитированного слоя может составлять 0,25…0,6 мм.

   Сам процесс алитирования проводят следующим образом. Детали и порошки послойно загружают в железные или нихромовые ящики. В процессе насыщения в них многократно добавляют 10-15 % свежей порошкообразной смеси. Если в состав смеси входит окись алюминия, то ее предварительно перед загрузкой в ящик прокаливают при температуре 800-900 °С. Все компоненты порошкообразных смесей просеивают через сито с размером ячейки 0,4-0,5 мм. Ящик, в котором проводят алитирование, обязательно должен быть снабжен плавким затвором. Вместе с деталями в ящик кладут по два-три контрольных образца, называемых свидетелями. С помощью таких свидетелей можно следить за ходом насыщения.

   На рисунке 1 показана зависимость глубины алитированного слоя у стали 10 от продолжительности насыщения при различных температурах.
   

2. Алитирование в расплавленном алюминии. Сущность этого способа заключается в выдержке деталей в ванне с расплавленным алюминием при температурах 720 -850 °С. Поскольку в жидком алюминии некоторые детали могут растворяться, то для предотвращения такого процесса в ванну вводят 8-12 % железа. В составе ванны нежелательно иметь примеси меди, цинка и кремния, т.к. они затрудняют процесс насыщения.

   Время выдержки может меняться в зависимости от вида деталей и их назначения от 15мин. до 1ч. При таких режимах можно получать алитированные слои глубиной 0,1…0,3 мм. Следует заметить, что при таком способе иногда может отмечаться повышение хрупкости, получаемого слоя. Поэтому, в целях устранения такого дефекта, детали после алитирования подвергают отжигу при температуре 950-1050 °С в течение 4-5 часов. При такой термообработке глубина слоя может увеличиться на 20-40 %.

   В процессе алитирования на поверхности расплава рекомендуют создавать слой флюса, состоящего, например, из 40 % NaCl; 40 % KCl; 10 % Na 3 AlF 6 ; 10 % AlF 3 . Такой флюс играет роль защиты и уменьшает процесс разъедания поверхности детали. На рисунке 2 показана зависимость глубины слоя у стали 10 от продолжительности алитирования в расплаве алюминия при различных температурах.

   Алитированный слой представляет собой твердый раствор алюминия на базе химического соединения Fe 3 Al. Такую фазу чаще называют?-фазой. Концентрация алюминия в этой фазе может доходить до 30 % и более.

   В настоящее время постепенно развивается и расширяется алитирование способом металлизации. Сущность этого способа заключается в напылении на поверхность детали слоя алюминия с последующим диффузионным отжигом при температуре 900-1000 °С. Перед отжигом деталь покрывают обмазкой, состоящей из 48 % серебристого графита, 30 % кварцевого песка, 20 % глины и 2 % хлористого аммония. Все компоненты замешиваются на жидком стекле и наносится на деталь толщиной 0,8-1,5 мм.

   Температура, при которой происходит насыщение, составляет 900-950 °С. Сам процесс может длиться 2-4 часа. При таких режимах можно получать слой толщиной 0,2-0,4 мм. Наибольшее применение алитирование получило при производстве клапанов двигателей внутреннего сгорания, чехлов термопар и т.п. В принципе, алитирование можно назначать для любых деталей, работающих при высокой температуре, и которым, прежде всего, предъяляют требования высокой окалиностойкости.