Раздел 1. История и нахождение в природе титана.

Титан — это элемент побочной подгруппы четвёртой группы, четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Дмитрия Ивановича Менделеева, с атомным номером 22. Простое вещество титан (CAS-номер: 7440-32-6) — лёгкий серебристо-белого цвета. Существует в двух кристаллических модификациях: α-Ti с гексагональной плотноупакованной решёткой, β-Ti с кубической объёмно-центрированной упаковкой, температура полиморфного превращения α↔β 883 °C. Температура плавления 1660±20 °C.

История и нахождение в природе титана

титан был назван так в честь древнегреческих персонажей Титанов. Назвал его так немецкий химик Мартин Клапрот по своим личным соображениями в отличии от французов которые старались давать названия в соответствии с химическими особенностями элемента, но так как тогда свойства элемента были неизвестны, было выбрано такое название.

Титан является 10 элементов по кол-ву его на нашей планете. Кол-во титана в земной коре равно 0.57 % по массе и 0.001 миллиграмм на 1 литр морской воды. Месторождения титана находятся на территории: Южно Африканской Республики, Украины, Российской Федерации, Казахстана, Японии, Австралии, Индии, Цейлона, Бразилии и Южной Кореи.

По физическим свойствам титан легкий серебристый металл , кроме того характерна высокая вязкость при механической обработке и склонен к прилипанию к режущему инструменту, поэтому используют специальные смазки или напыление для устранения этого эффекта. При комнатной температуре покрывается лассивирующей пленкой оксида TiO2, благодаря этому имеет стойкость к коррозии в большинстве агрессивных сред, кроме щелочей. Титановая пыль имеет свойство взрываться, при этом температура вспышки равна 400 °C. Титановая стружка пожароопасна.

Чтобы произвести титан в чистом виде или его сплавы в большинстве случаев используют диоксид титана с небольшим кол-вом соединений входящих в него. Например, рутиловый концентрат, получаемый при обогащении титановых руд. Но запасы рутила крайне малы и в связи с этим используют так называемый синтетический рутил или титановый шлак, получаемый при обработке ильменитовых концентратов.

Первооткрывателем титана считается 28-летний английский монах Уильям Грегор. В 1790 г., проводя минералогические изыскания в своем приходе, он обратил внимание на распространенность и необычные свойства черного песка в долине Менакэна на юго-западе Британии и принялся его исследовать. В песке священник обнаружил крупицы черного блестящего минерала, притягивающегося обыкновенным магнитом. Полученный в 1925 г. Ван Аркелем и де Буром иодидным методом чистейший титан оказался пластичным и технологичным металлом со многими ценными свойствами, которые привлекли к нему внимание широкого круга конструкторов и инженеров. В 1940 г. Кролль предложил магниетермический способ извлечения титана из руд, который является основным и в настоящее время. В 1947 г. были выпущены первые 45 кг технически чистого титана.

В периодической системе элементов Менделеева Дмитрия Ивановича титан имеет порядковый номер 22. Атомная масса природного титана, вычисленная по результатам исследований его изотопов, составляет 47,926. Итак, ядро нейтрального атома титана содержит 22 протона. Количество же нейтронов, т. е. нейтральных незаряженных частиц, различно: чаще 26, но может колебаться от 24 до 28. Поэтому и число изотопов титана различно. Всего сейчас известно 13 изотопов элемента № 22. Природный титан состоит из смеси пяти стабильных изотопов, наиболее широко представлен титан-48, его доля в природных рудах 73,99%. Титан и другие элементы подгруппы IVВ очень близки по свойствам к элементам подгруппы IIIВ (группы скандия), хотя и отличаются от последних способностью проявлять большую валентность. Сходство титана со скандием, иттрием, а также с элементами подгруппы VВ - ванадием и ниобием выражается и в том, что в природных минералах титан часто встречается вместе с этими элементами. С одновалентными галогенами (фтором, бромом, хлором и йодом) он может образовывать ди- три- и, тетрасоединения, с серой и элементами ее группы (селеном, теллуром) - моно- и дисульфиды, с кислородом - оксиды, диоксиды и триоксиды.

Титан образует также соединения с водородом (гидриды), азотом (нитриды), углеродом (карбиды), фосфором (фосфиды), мышьяком (арсиды), а также соединения со многими металлами - интерметаллиды. Образует титан не только простые, но и многочисленные комплексные соединения, известно немало его соединений с органическими веществами. Как видно из перечня соединений, в которых может участвовать титан, он химически весьма активен. И в то же время титан является одним из немногих металлов с исключительно высокой коррозионной стойкостью: он практически вечен в атмосфере воздуха, в холодной и кипящей воде, весьма стоек в морской воде, в растворах многих солей, неорганических и органических кислотах. По своей коррозионной стойкости в морской воде он превосходит все металлы, за исключением благородных - золота, платины и т. п., большинство видов нержавеющей стали, никелевые, медные и другие сплавы. В воде, во многих агрессивных средах чистый титан не подвержен коррозии. Противостоит титан и эрозионной коррозии, происходящей в результате сочетания химического и механического воздействия на . В этом отношении он не уступает лучшим маркам нержавеющих сталей, сплавам на основе купрума и другим конструкционным материалам. Хорошо противостоит титан и усталостной коррозии, проявляющейся часто в виде нарушений целостности и прочности металла (растрескивание, локальные очаги коррозии и т. п.). Поведение титана во многих агрессивных средах, в таких, как азотная, соляная, серная, «царская водка» и другие кислоты и щелочи, вызывает удивление и восхищение этим металлом.

Титан весьма тугоплавкий металл. Долгое время считалось, что он плавится при 1800° С, однако в середине 50-х гг. английские ученые Диардорф и Хейс установили температуру плавления для чистого элементарного титана. Она составила 1668±3° С. По своей тугоплавкости титан уступает лишь таким металлам, как вольфрам, тантал, ниобий, рений, молибден, платиноиды, цирконий, а среди основных конструкционных металлов он стоит на первом месте. Важнейшей особенностью титана как металла являются его уникальные физико-химические свойства: низкая плотность, высокая прочность, твердость и др. Главное же, что эти свойства не меняются существенно при высоких температурах.

Титан - легкий металл, его плотность при 0° С составляет всего 4,517 г/см8, а при 100° С - 4,506 г/см3. Титан относится к группе металлов с удельной массой менее 5 г/см3. Сюда входят все щелочные металлы (натрий, кадий, литий, рубидий, цезий) с удельной массой 0,9-1,5 г/см3, магний (1,7 г/см3), (2,7 г/см3) и др. Титан более чем в 1,5 раза тяжелее алюминия , и в этом он, конечно, ему проигрывает, но зато в 1,5 раза легче железа (7,8 г/см3). Однако, занимая по удельной плотности промежуточное положение между алюминием и железом, титан по своим механическим свойствам во много раз их превосходит.). Титан обладает значительной твердостью: он в 12 раз тверже алюминия, в 4 раза-железа и купрума . Еще одна важная характеристика металла - предел текучести. Чем он выше тем лучше детали из этого металла сопротивляются эксплуатационным нагрузкам. Предел текучести у титана почти в 18 раз выше, чем у алюминия. Удельная прочность сплавов титана может быть повышена в 1,5-2 раза. Его высокие механические свойства хорошо сохраняются при температурах вплоть до нескольких сот градусов. Чистый титан пригоден для любых видов обработки в горячем и холодном состоянии: его можно ковать, как железо , вытягивать и даже делать из него проволоку, прокатывать в листы, ленты, в фольгу толщиной до 0,01 мм.

В отличие от большинства металлов титан обладает значительным электрическим сопротивлением: если электропроводность серебра принять за 100, то электропроводность купрума равна 94, алюминия - 60, железа и платины -15, а титана-всего 3,8. Титан - парамагнитный металл, он не намагничивается, как , в магнитном поле, но и не выталкивается из него, как . Его магнитная восприимчивость очень слаба, это свойство можно использовать при строительстве. Титан обладает сравнительно низкой теплопроводностью, всего 22,07 Вт/(мК), что приблизительно в 3 раза ниже теплопроводности железа, в 7 раз-магния, в 17-20 раз-алюминия и купрума. Соответственно и коэффициент линейного термического расширения у титана ниже, чем у других конструкционных материалов: при 20 С он в 1,5 раза ниже чем у железа, в 2 - у купрума и почти в 3 - у алюминия. Таким образом, титан - плохой проводник электроэнергии и тепла.

Сегодня титановые сплавы широко применяют в авиационной технике. Титановые сплавы в промышленном масштабе впервые были использованы в конструкциях авиационных реактивных двигателей. Применение титана в конструкции реактивных двигателей позволяет уменьшить их массу на 10...25%. В частности, из титановых сплавов изготавливают диски и лопатки компрессора, детали воздухозаборника, направляющего аппарата и крепежные изделия. Титановые сплавы незаменимы для сверхзвуковых самолетов. Рост скоростей полета летательных аппаратов привел к повышению температуры обшивки, в результате чего алюминиевые сплавы перестали удовлетворять требованиям, которые предъявляются авиационной техникой сверхзвуковых скоростей. Температура обшивки в этом случае достигает 246...316 °С. В этих условиях наиболее приемлемым материалом оказались титановые сплавы. В 70-х годах существенно возросло применение титановых сплавов для планера гражданских самолетов. В среднемагистральном самолете ТУ-204 общая масса деталей из титановых сплавов составляет 2570 кг. Постепенно расширяется применение титана в вертолетах, главным образом, для деталей системы несущего винта, привода, а также системы управления. Важное место занимают титановые сплавы в ракетостроении.

Благодаря высокой коррозионной стойкости в морской воде титан и его сплавы находят применение в судостроении для изготовления гребных винтов, обшивки морских судов, подводных лодок, торпед и т.д. На титан и его сплавы не налипают ракушки, которые резко повышают сопротивление судна при его движении. Постепенно области применения титана расширяются. Титан и его сплавы применяют в химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной и пищевой промышленности, цветной металлургии, энергомашиностроении, электронике, ядерной технике, гальванотехнике, при производстве вооружения, для изготовления броневых плит, хирургического инструмента, хирургических имплантатов, опреснительных установок, деталей гоночных автомобилей, спортинвентаря (клюшки для гольфа, снаряжение альпинистов), деталей ручных часов и даже украшений. Азотирование титана приводит к образованию на его поверхности золотистой пленки, по красоте не уступающей настоящему золоту.

Открытие TiO2 сделали практически одновременно и независимо друг от друга англичанин У. Грегор и немецкий химик М. Г. Клапрот. У. Грегор, исследуя состав магнитного железистого песка (Крид, Корнуолл, Англия, 1791), выделил новую «землю» (оксид) неизвестного металла, которую назвал менакеновой. В 1795 г. немецкий химик Клапрот открыл в минерале рутиле новый элемент и назвал его титаном. Спустя два года Клапрот установил, что рутил и менакеновая — оксиды одного и того же элемента, за которым и осталось название «титан», предложенное Клапротом. Через 10 лет открытие титана состоялось в третий раз. Французский учёный Л. Воклен обнаружил титан в анатазе и доказал, что рутил и анатаз — идентичные оксиды титана.

Открытие TiO2 сделали практически одновременно и независимо друг от друга англичанин У. Грегор и немецкий химик М. Г. Клапрот. У. Грегор, исследуя состав магнитного железистого песка (Крид, Корнуолл, Англия, 1791), выделил новую «землю» (оксид) неизвестного металла, которую назвал менакеновой. В 1795 г. немецкий химик Клапрот открыл в минерале рутиле новый элемент и назвал его титаном. Спустя два года Клапрот установил, что рутил и менакеновая земля — оксиды одного и того же элемента, за которым и осталось название «титан», предложенное Клапротом. Через 10 лет открытие титана состоялось в третий раз. Французский учёный Л. Воклен обнаружил титан в анатазе и доказал, что рутил и анатаз — идентичные оксиды титана.

Первый образец металлического титана получил в 1825 году Й. Я. Берцелиус. Из-за высокой химической активности титана и сложности его очистки чистый образец Ti получили голландцы А. ван Аркел и И. де Бур в 1925 году термическим разложением паров иодида титана TiI4.

Титан находится на 10-м месте по распространённости в природе. Содержание в земной коре 0,57 % по массе, в морской воде 0,001 мг/л. В ультраосновных породах 300 г/т, в основных — 9 кг/т, в кислых 2,3 кг/т, в глинах и сланцах 4,5 кг/т. В земной коре титан почти всегда четырёхвалентен и присутствует только в кислородных соединениях. В свободном виде не встречается. Титан в условиях выветривания и осаждения имеет геохимическое сродство с Al2O3. Он концентрируется в бокситах коры выветривания и в морских глинистых осадках. Перенос титана осуществляется в виде механических обломков минералов и в виде коллоидов. До 30 % TiO2 по весу накапливается в некоторых глинах. Минералы титана устойчивы к выветриванию и образуют крупные концентрации в россыпях. Известно более 100 минералов, содержащих титан. Важнейшие из них: рутил TiO2, ильменит FeTiO3, титаномагнетит FeTiO3 + Fe3O4, перовскит CaTiO3, титанит CaTiSiO5. Различают коренные руды титана — ильменит-титаномагнетитовые и россыпные — рутил-ильменит-цирконовые.

Основные руды: ильменит (FeTiO3), рутил (TiO2), титанит (CaTiSiO5).

На 2002 год, 90 % добываемого титана использовалось на производство диоксида титана TiO2. Мировое производство диоксида титана составляло 4,5 млн т. в год. Подтверждённые запасы диоксида титана (без Российской Федерации ) составляют около 800 млн т. На 2006 год, по оценке Геологической службы США, в пересчёте на диоксид титана и без учёта Российской Федерации , запасы ильменитовых руд составляют 603—673 млн т., а рутиловых — 49.7—52.7 млн т. Таким образом, при нынешних темпах добычи мировых разведанных запасов титана (без учёта Российской Федерации) хватит более, чем на 150 лет.

Россия обладает вторыми в мире, после Китая, запасами титана. Минерально-сырьевую базу титана Российской Федерации составляют 20 месторождений (из них 11 коренных и 9 россыпных), достаточно равномерно рассредоточенных по территории страны. Самое крупное из разведанных месторождений (Ярегское) находится в 25 км от города Ухта (Республика Коми). Запасы месторождения оцениваются в 2 миллиарда тонн руды со средним содержанием диоксида титана около 10 %.

Крупнейший в мире производитель титана — российская организация «ВСМПО-АВИСМА».

Как правило, исходным материалом для производства титана и его соединений служит диоксид титана со сравнительно небольшим количеством примесей. В частности, это может быть рутиловый концентрат, получаемый при обогащении титановых руд. Однако запасы рутила в мире весьма ограничены, и чаще применяют так называемый синтетический рутил или титановый шлак, получаемые при переработке ильменитовых концентратов. Для получения титанового шлака ильменитовый концентрат восстанавливают в электродуговой печи, при этом железо отделяется в металлическую фазу (), а не восстановленные оксиды титана и примесей образуют шлаковую фазу. Богатый шлак перерабатывают хлоридным или сернокислотным способом.

В чистом виде и в виде сплавов

Титановый памятник Гагарину на Ленинском проспекте в Москве

металл применяется в: химической промышленности (реакторы, трубопроводы, насосы, трубопроводная арматура), военной промышленности (бронежилеты, броня и противопожарные перегородки в авиации, корпуса подводных лодок), промышленных процессах (опреснительных установках, процессах целлюлозы и бумаги), автомобильной индустрии, сельскохозяйственной промышленности, пищевой промышленности, украшениях для пирсинга, медицинской промышленности (протезы, остеопротезы), стоматологических и эндодонтических инструментах, зубных имплантатах, спортивных товарах, ювелирных предметах торговли (Александр Хомов), мобильных телефонах, лёгких сплавах и т. д. Является важнейшим конструкционным материалом в авиа-, ракето-, кораблестроении.

Титановое литье выполняют в вакуумных печах в графитовые формы. Также используется вакуумное литье по выплавляемым моделям. Из-за технологических трудностей, в художественном литье используется ограниченно. Первой в мировой практике монументальной литой скульптурой из титана является памятник Юрию Гагарину на площади его имени в Москве.

Титан является легирующей добавкой во многих легированных сталях и большинстве спецсплавов.

Нитинол (никель-титан) — сплав, обладающий памятью формы, применяемый в медицине и технике.

Алюминиды титана являются очень стойкими к окислению и жаропрочными, что в свою очередь определило их использование в авиации и автомобилестроении в качестве конструкционных материалов.

Титан является одним из наиболее распространённых геттерных материалов, используемых в высоковакуумных насосах.

Белый диоксид титана (TiO2) используется в красках (например, титановые белила), а также при производстве бумаги и пластика. Пищевая добавка E171.

Титанорганические соединения (напр. тетрабутоксититан) применяются в качестве катализатора и отвердителя в химической и лакокрасочной промышленности.

Неорганические соединения титана применяются в химической электронной, стекловолоконной промышленности в качестве добавки или покрытий.

Карбид титана, диборид титана, карбонитрид титана — важные компоненты сверхтвёрдых материалов для обработки металлов.

Нитрид титана применяется для покрытия инструментов, куполов церквей и при производстве бижутерии, т.к. имеет цвет, похожий на .

Титанат бария BaTiO3, титанат свинца PbTiO3 и ряд других титанатов —- сегнетоэлектрики.

Существует множество титановых сплавов с различными металлами. Легирующие элементы разделяют на три группы, в зависимости от их влияния на температуру полиморфного превращения: на бета-стабилизаторы, альфа-стабилизаторы и нейтральные упрочнители. Первые понижают температуру превращения, вторые повышают, третьи не влияют на неё, но приводят к растворному упрочнению матрицы. Примеры альфа-стабилизаторов: , кислород, углерод, азот. Бета-стабилизаторы: молибден, ванадий, железо, хром, Ni. Нейтральные упрочнители: цирконий, кремний. Бета-стабилизаторы, в свою очередь, делятся на бета-изоморфные и бета-эвтектоидообразующие. Самым распространённым титановым сплавом является сплав Ti-6Al-4V (в российской классификации — ВТ6).

В 2005 фирма titanium corporation опубликовала следующую оценку потребления титана в мире:

13 % — бумага;

7 % — машиностроение.

15-25 $ за килограмм, в зависимости от чистоты.

Чистота и марка чернового титана (титановой губки) обычно определяется по её твёрдости, которая зависит от содержания примесей. Наиболее распространены марки ТГ100 и ТГ110.

Сегмент рынка потребительских товаров в настоящее время является наиболее быстро растущим сегментом титанового рынка. В то время как 10 лет назад этот сегмент составлял только 1-2 титанового рынка, сегодня он вырос до 8-10 рынка. В целом потребление титана в производстве потребительских товаров росло примерно в два раза быстрее, чем весь титановый рынок. Использование титана в спорте является наиболее долговременным и занимает наибольшую долю в применении титана в потребительских товарах. Причина популярности использования титана в спортивном инвентаре проста - он позволяет получить превосходящее любой другой металл соотношение веса и прочности. Использование титана в велосипедах началось примерно 25-30 лет назад и было первым применением титана в спортивном инвентаре. В основном используются трубы из сплава Тi3Аl-2.5V АSТМ Grade 9. Другие части производимые из титановых сплавов включают в себя тормоза, звздочки и пружины сидений. Использование титана в производстве клюшек для гольфа впервые началось в конце 80-х - самом начале 90-х годов производителями клюшек в Японии. До 1994-1995 годов это применение титана было практически неизвестно в США и в Европе. Ситуация изменилась, когда Callaway представила на рынок свою титановую клюшку, производимую организацией Ruger titanium и названную Great Big Bertha. В связи с очевидными преимуществами и с помощью хорошо продуманного фирмой Callaway маркетинга, титановые клюшки моментально приобрели огромную популярность. В течение короткого периода времени титановые клюшки прошли путь от эксклюзивного и дорогого инвентаря небольшой группы спекулянтов до широкого использования большинством гольфистов по прежнему оставаясь более дорогими по сравнению со стальными клюшками. Хотелось бы привести основные, по моему мнению, тенденции развития гольфого рынка он прошел путь от высокотехнологичного до массового производства в короткий 4-5 лет следуя путем других производств с высокими трудозатратами таких как производство одежды, игрушек и потребительской электроники, производство гольфовых клюшек ушло в страны с наиболее дешевой рабочей силой сначала на Тайвань, затем в , и сейчас заводы строятся в странах с еще более дешевым трудом, таких как Вьетнам и Таиланд титан определенно используется для драйверов drivers, где его превосходные качества дают очевидное преимущество и оправдывают более высокую цену. Однако, титан пока еще не нашел очень широкого потребления на последующих клюшках, так как значительное увеличение расходов не подкрепляется соответствующим улучшением игры в настоящее время драйверы в основном производятся с кованой ударной поверхностью, кованым или литым верхом и литым низом недавно Профессиональная Гольфовая РОА разрешила увеличить верхний предел так называемого коэффициента возврата, в связи с чем все производители клюшек будут стараться увеличить пружинящие свойства ударной поверхности. Для этого приходится уменьшить толщину ударной поверхности и использовать для нее более прочные сплавы, такие как SР700, 15-3-3-3 и ВТ-23. Теперь остановимся на применении титана и его сплавов на другом спортивном оборудовании. Трубы для гоночных велосипедов и другие детали изготавливают из сплава АSТМ Grade 9 Тi3Аl-2.5V. На удивление значительное количество титанового листа используется при производстве ножей для подводного плавания. Большинство производителей используют сплав Тi6Аl-4V, но этот сплав не обеспечивает долговечность кромки лезвия, как другие более прочные сплавы. Некоторые производители переключаются на использование сплава ВТ23.

Свойства титана

В периодической системе элементов Менделеева титан имеет порядковый номер 22. Его нейтральный атом состоит из ядра, заряд которого равен 22 ед. положительного электричества, и находиться вне ядра 22 электронов.

Итак, ядро нейтрального атома титана содержит 22 протона. Количество же нейтронов, т. е. нейтральных незаряженных частиц, различно: чаще 26, но может колебаться от 24 до 28. Поэтому и число изотопов титана различно. Устойчивых природных изотопов титана всего пять: 46 Ti, 47 Ti, 48 Ti, 49 Ti, 50 Ti. Это установил в 1936 г. немецкий физик Ф. В. Астон. До его исследований считалось, что титан изотопов вообще не имеет. Природные устойчивые изотопы титана распределяются следующим образом (в отн. %): 46 Ti - 7,99; 47 Ti - 7,32; 48 Ti - 73,97; 49 Ti - 5,46; 50 Ti - 5,25.

Кроме естественных, титан может иметь и целый ряд искусственных изотопов, получаемых с помощью его радиоактивного облучения. Так, если бомбардировать титан нейтронами или α-частицами, можно получить радиоактивный изотоп титана 52 Ti с периодом полураспада - 41,9 мин, который дает β- и γ-излучения. Искусственно получены и другие изотопы титана (42 Ti, 43 Ti, 44 Ti, 45 Ti, 51 Ti, 52 Ti, 53 Ti, 54 Ti), некоторые из них сильнорадиоактивные, с различными сроками полураспада. Так, у изотопа 44 Ti период полураспада всего 0,58 с, а у изотопа 45 Ti - 47 лет.

Радиус ядра титана равен 5 фм. Вокруг положительно заряженного ядра титана на четырех орбитах К, L, М, N располагаются электроны: на К - два электрона, на L - восемь, на M - 10, на N - два. С орбит N и М атом титана может свободно отдавать по два электрона. Таким образом, наиболее устойчивый ион титана - четырехвалентный. Пятым электрон с орбиты М "вырвать" невозможно, поэтому титан никогда не бывает больше чем четырехвалентным ионом. В то же время с орбит N и М атом титана может отдавать не четыре, а три, два или один электрон. В этих случаях он становится трех-, двух- или одновалентным ионом

Титан различной валентности имеет неодинаковые ионные радиусы. Так, радиус иона Ti 4+ равен 64 пм, иона Ti 3+ - 69, Ti 2+ - 78, Ti 1+ - 95 пм.

Долгое время не могли точно определить атомную массу титана (атомный вес). В 1813 г. Й. Я. Берцелиус получил неправдоподобно завышенную величину - 288,16. В 1823 г. немецкий химик Генрих Розе установил, что атомный вес титана ранен 61,6. В 1829 г. ученый несколько раз уточнял величину: 50,63; 48,27 и 48,13. Ближе к истинным оказались измерения английского химика Т. Э. Торна - 48,09. Однако это значение продержалось до 1928 г., когда исследования химиков Бакстера и Бутлера дали окончательную величину атомного веса - 47,9. Атомная масса природного титана, вычисленная по результатам исследования его изотопов, составляет 47,926. Эта величина практически идентична значению интернациональных таблиц.

В периодической системе элементов Менделеева титан расположен в группе IVB, в которую, кроме него, входит цирконий, гафний, курчатовий. Элементы данной группы в отличие от элементов группы углерода (IVА) обладают металлическими свойствами. У соединений даже самого титана кислотообразующая способность выражена слабее, чем у любого элемента группы углерода. Хотя титан занимает самое верхнее место в своей подгруппе, он является наименее активным металлическим элементом. Так, двуокись титана амфотерна, а двуокиси циркония и гафния обладают слабо выраженными основными свойствами. Титан больше, чем другие элементы подгруппы IVB, близок к элементам подгруппы IVA - кремнию, германию, олову. Четырехвалентный титан отличается от кремния и германия большей склонностью к образованию комплексных соединений различных типов, чем особенно сходен с оловом.

Титан и другие элементы подгруппы IVB очень близки по свойствам к элементам подгруппы IIIB (группы скандия), хотя и отличаются от последних способностью проявлять большую валентность. Титан к скандию даже ближе, чем к элементам подгруппы IVA. Сходство титана со скандием, иттрием, а также с элементами подгруппы VВ - ванадием и ниобием выражается и в том, что в природных минералах титан часто встречается вместо с этими элементами, изоморфно замещая друг друга.

Из кристаллохимии кислородных соединений известно, что характерное координационное число для титана равно 6, а единственным координационным полиэдром, соответствующим этому числу, является октаэдр. Причем ни в одном из кислородных соединений атомы титана не имеют координационного числа больше 6. В такой координации среднее расстояние между титаном и кислородом равно 2 Å. В структурах, для которых характерно статистическое распределение атомов Ti 4+ и Nb 5+ в октаэдрах, соответствующее среднее расстояние между титаном и ниобием также составляет 2 Å. Из этого следует вывод о близости ионных радиусов титана и ниобия.

Близость ионных радиусов элементов - непременное условие возможности изоморфизма между ними. Для титана наиболее полно этому условию удовлетворяют ниобий, тантал, трехвалентное железо и цирконий.

А теперь рассмотрим, какие же химические соединении с другими элементами может образовывать титан. С одновалентными галогенами (фтором, бромом, хлором и йодом) он может образовывать ди-, три- и тетрасоединения, с серой и элементами её группы (селеном, теллуром) - моно- и дисульфиды, с кислородом - оксиды, диоксиды и триоксиды. Титан образует также соединения с водородом (гидриды), азотом (нитриды), углеродом (карбиды), фосфором (фосфиды), мышьяком (арсиды), а также соединения со многими металлами - интерметаллиды. Образует титан не только простые, но и многочисленные комплексные соединения, известно немало его соединений с органическими веществами.

Как видно из перечня соединений, в которых может участвовать титан, он химически весьма активен. И в то же время титан является одним из немногих металлов с исключительно высокой коррозионной стойкостью: он практически вечен в атмосфере воздуха, в холодной и кипящей воде, весьма стоек в морской воде, в растворах многих солей, неорганических и органических кислотах. По своей коррозионной стойкости в морской воде он превосходит все металлы, за исключением благородных - золота, платины и т. п., большинство видов нержавеющей стали, никелевые, медные и другие сплавы. В воде, во многих агрессивных средах чистый титан не подвержен коррозии. Почему же это происходит? Почему так активно, а нередко и бурно, со взрывами, реагирующий почти со всеми элементами периодической системы титан стоек к коррозии? А дело в том, что реакции титана со многими элементами происходят только при высоких температурах. При обычных температурах химическая активность титана чрезвычайно мала и он практически не вступает в реакции. Связано это с тем, что на свежей поверхности чистого титана, как только она образуется, очень быстро появляется инертная, хорошо срастающаяся с металлом тончайшая (в несколько ангстрем) пленка диоксида титана, предохраняющая его от дальнейшего окисления. Если даже эту шлепку снять, то в любой среде, содержащей кислород или другие сильные окислители (например, в азотной или хромовой кислоте), эта пленка появляется вновь, и металл, как говорят, ею "пассивируется", т. е. защищает сам себя от дальнейшего разрушения.

Известно, что коррозионная стойкость любого металла определяется величиной его электродного потенциала, т. е. разностью электрических потенциалов между металлом и раствором электролита. Отрицательные значения электродного потенциала свидетельствуют об убыли ионов металла с его поверхности и о переходе их в раствор, т. е. о растворимости и коррозии металла. Положительное значение указывает на то, что металл обладает стойкостью в данном растворе, не отдает своих ионов и не корродируется. Так вот, для свежеочищенной поверхности титана измеренные значения электродного потенциала в воде, в водных растворах, во многих кислотах и щелочах колеблются от -0,27 до -0,355 В, т. е. металл, казалось бы, должен быстро растворяться. Однако в большинство водных растворов электродный потенциал титана очень быстро поднимается от отрицательных до положительных значений, примерно до +0,5 В, и коррозия практически моментально прекращается: титан пассивируется и становится в высшей степени коррозионно-стойким.

Рассмотрим несколько подробнее поведение чистого титана в различных агрессивных средах. Об исключительной его стойкости в атмосфере, в пресной и океанической воде даже при нагревании мы уже говорили. Противостоит титан и эрозионной коррозии, происходящей в результате сочетания химического и механического воздействия на металл. В этом отношении он не уступает лучшим маркам нержавеющих сталей, сплавам на основе меди и другим конструкционным материалам. Хорошо противостоит титан и усталостной коррозии, проявляющейся часто в виде нарушений целостности к прочности металла (растрескивание, локальные очаги коррозии и т. п.). Поведение титана по многих агрессивных средах, в таких, как азотная, соляная, серная, "царская водка" и другие кислоты и щелочи, вызывает удивление и восхищение этим металлом.

В азотной кислоте, являющейся сильным окислителем, в котором быстро растворяются очень многие металлы, титан исключительно стоек. При любой концентрации азотной кислоты (от 10 до 99%-ной), при любых температурах скорость коррозии титана в азотной кислоте не превышает 0,1-0,2 мм/год. Опасна только красная дымящая азотная кислота, пересыщенная (20% и более) свободными диоксидами азота: в ней чистый титан бурно, со взрывом, реагирует. Однако стоит добавить в такую кислоту хотя бы немного воды (1- 2% и более), как реакция заканчивается, и коррозия титана прекращается.

В соляной кислоте титан стоек лишь в разбавленных ее растворах. Например, в 0,5%-ной соляной кислоте даже при нагревании до 100° С скорость коррозии титана не превышает 0,01 мм/год, в 10%-ной при комнатной температуре скорость коррозии достигает 0,1 мм/год, а в 20%-ной при 20° С - 0,58 мм/год. При нагревании скорость коррозии титана в соляной кислоте резко повышается. Так, даже в 1,5%-ной соляной кислоте при 100° С скорость коррозии титана составляет 4,4 мм/год, а в 20%-ной при нагревании до 60° С - уже 29,8 мм/год. Это объясняется тем, что соляная кислота, особенно при нагревании, растворяет пассивирующую пленку диоксида титана и начинается растворение металла. Однако скорость коррозии титана в соляной кислоте при всех условиях остается ниже, чем у нержавеющих сталей.

В серной кислоте слабой концентрации (до 0,5-1%) титан стоек даже при температуре раствора до 50 - 95° С. Стоек он и в более концентрированных растворах (10- 20%-ных) при комнатной температуре, в этих условиях скорость коррозии титана не превышает 0,005-0,01 мм/год. Но с повышением температуры раствора титан в серной кислоте даже сравнительно слабой концентрации (10-20%-ной) начинает растворяться, причем скорость коррозия достигает 9-10 мм/год. Серная кислота, так же как и соляная, разрушает защитную пленку диоксида титана и повышает его растворимость. Её можно резко понизить, если в растворы этих кислот добавлять определенное количество азотной, хромовой, марганцевой кислот, соединений хлора или других окислителей, которые быстро пассивируют поверхность титана защитной пленкой и прекращают его дальнейшее растворение. Вот почему титан практически единственный металл, не растворяющийся в "царской водке": в ней при обычных температурах (10-20° С) коррозия титана не превышает 0,005 мм/год. Слабо корродирует титан и в кипящей "царской водке", а ведь в ней, как известно, многие металлы, и даже такие, как золото, растворяются почти мгновенно.

Очень слабо корродирует титан в большинство органических кислот (уксусной, молочной, винной), и разбавленных щелочах, и растворах многих хлористых солей, в физиологическом растворе. А вот с расплавами хлоридов при температуре выше 375° С титан взаимодействует очень бурно.

В расплаве многих металлов чистый титан обнаруживает удивительную стойкость. В жидких горячих магнии, олове, галлии, ртути, литии, натрии, калии, в расплавленной сере титан практически не корродирует, и лишь при очень высоких температурах расплавов (выше 300-400° С) скорость его коррозии в них может достигать 1 мм/год. Однако есть немало агрессивных растворов и расплавов, в которых титан растворяется очень интенсивно. Главный "враг" титана - плавиковая кислота (HF). Даже в 1%-ном ее растворе скорость коррозии титана очень высока, а в более концентрированных растворах титан "тает", как лед в горячей воде. Фтор - этот "разрушающий всё" (греч.) элемент - бурно реагирует практически со всеми металлами и сжигает их.

Не может противостоять титан кремнефтористоводородной и фосфорной кислотам даже слабой концентрации, перекиси водорода, сухим хлору и брому, спиртам, в том числе спиртовой настойке йода, расплавленному цинку. Однако стойкость титана можно увеличить, если добавить различные окислители - так называемые ингибиторы, например, в растворы соляной и серной кислот - азотную и хромовую. Ингибиторами могут быть и ионы различных металлов в растворе: железо, медь и др.

В титан можно вводить некоторые металлы, повышающие его стойкость в десятки и сотни раз, например до 10% циркония, гафния, тантала, вольфрама. Введение в титан 20-30% молибдена делает этот сплав настолько устойчивым к любым концентрациям соляной, серной и других кислот, что он может заменить даже золото в работе с этими кислотами. Наибольший эффект достигается благодаря добавкам в титан четырех металлов платиновой группы: платины, палладия, родия и рутения. Достаточно всего 0,2% этих металлов, чтобы снизить скорость коррозии титана в кипящих концентрированных соляной и серной кислотах в десятки раз. Следует отметить, что благородные платиноиды влияют лишь на стойкость титана, а если добавлять их, скажем, в железо, алюминий, магний, разрушение и коррозия этих конструкционных металлов не уменьшаются.

Каковы же физические свойства титана, сделавшие его лучшим из всех, известных конструкционных металлов?

Титан весьма тугоплавкий металл. Долгое время, считалось, что он плавится при 1800° С, однако в середине 50-х гг. английские ученые Диардорф и Xeйc установили температуру плавления для чистого элементарного титана. Она составила 1668±3°C. По своей тугоплавкости титан уступает лишь таким металлам, как вольфрам, тантал, ниобий, ренин, молибден, платиноиды, цирконий, а среди основных конструкционных металлов он стоит на первом месте:

Важнейшей особенностью титана как металла являются его уникальные физико-химические свойства: низкая плотность, высокая прочность, твердость и др. Главное же, что эти свойства не меняются существенно при высоких температурах.

Титан - легкий металл, его плотность при 0° С составляет всего 4,517 г/см 3 , а при 100° С - 4,506 г/см 3 . Титан относится к группе металлов с удельной массой менее 5 г/см 3 . Сюда входят все щелочные металлы (натрий, калий, литий, рубидий, цезий) с удельной массой 0,9-1,5 г/см 3 , магний (1,7 г/см 3), алюминий (2,7 г/см 3) и др. Титан более чем в 1,5 раза тяжелее алюминия, и в этом он, конечно, ему проигрывает, но зато в 1,5 раза легче железа (7,8 г/см 3). Однако, занимая по удельной плотности промежуточное положение между алюминием и железом, титан по своим механическим свойствам во много раз превосходит и алюминий и железо.

Каковы же эти свойства, которые позволяют широко использовать титан как конструкционный материал? Прежде всего, прочность металла, т. е. его способность сопротивляться разрушению, а также необратимому изменению формы (пластические деформации). В зависимости от вида напряженного состояния - растяжения, сжатия, изгиба и других условий испытания (температура, время) для характеристики прочности металла используются различные показатели: предел текучести, временное сопротивление, предел усталости и др. По всем этим показателям титан значительно превосходит алюминий, железо и даже многие лучшие марки стали.

Удельная прочность сплавов титана может быть повышена в 1,5-2 раза. Его высокие механические свойства хорошо сохраняются при температурах вплоть до нескольких сот градусов. Другие же металлы либо просто не выдерживают таких температур, либо сильно разупрочняются.

Чистый титан - высокопластичный металл, что обусловлено благоприятным соотношением осей "с" и "а" в его гексагональной решетке и наличием в ней множества систем плоскостей скольжения и двойникования. Хотя и считается, что металлы с гексагональной кристаллической решеткой очень пластичны, титан в силу указанных особенностей его кристаллов стоит в одном ряду с высокопластичными металлами, имеющими иной тип кристаллической решетки. В результате чистый титан пригоден для любых видов обработки в горячем и холодном состоянии: его можно ковать, как железо, вытягивать и даже делать из него проволоку, прокатывать в листы, ленты, в фольгу толщиной до 0,01 мм.

Интересно отметить, что титан долгие годы, вплоть до получения чистого металла, рассматривали как очень хрупкий материал. Связано это было с наличием в титане примесей, особенно азота, кислорода, углерода и др. Даже их небольшое количество влияет, и весьма существенно, на свойства титана, в том числе на его пластичность. То же самое можно сказать и о твердости титана. Она тем выше, чем больше в металле примесей. Так, твердость титана, содержащего тысячные доли процента кислорода, азота, углерода, железа, составляет 400-600 МПа, а при содержания тех же примесей в сотые доли процента твердость его повышается до 900-1000 МПа.

Почему это происходит? Кислород и азот хорошо растворимы в титане, особенно в его низкотемпературной α-модификации. С их внедрением в октаэдрические пустоты кристаллов титана начинается деформация его кристаллической решетки, повышается жесткость межатомных связей и, как следствие, увеличивается твердость, прочность, предел текучести, снижается пластичность металла. Самой вредной примесью является водород: даже незначительные количества его резко снижают пластичность металла и особенно его ударную вязкость. Углерод растворяется в титане в гораздо меньшей степени и мало влияет на понижение пластичности металла. Железо ухудшает механические свойства титана, только если его содержится 0,5% и выше. Другие металлы почти не воздействуют на эти свойства.

Итак, чистый читан - это твердый, прочный, пластичный, достаточно вязкий и упругий металл. Твердость его по шкале Бринеля составляет около 1000 мн/м 2 . Для сравнения укажем, что железо имеет всего 350-450 мн/м 2 , медь - 350, магний литой - 294, магний деформированный - 353, а алюминий - всего 170 мн/м 2 . Модуль нормальной упругости титана 108 тыс. мн/м 2 , по упругости он лишь немного уступает меди и стали, но является более упругим, чем алюминий и магний.

Титан имеет высокий предел текучести - примерно 250 мн/м 2 . Это выше в 2,5 раза, чем у железа, в 3 раза, чем у меди, и почти в 20 раз, чем у алюминия. Следовательно, титан лучше этих металлов сопротивляется сминающим ударим и другим нагрузкам, способным деформировать титановые детали.

Высота и вязкость титана. Он отлично противостоит воздействию сколовых и сдвиговых ударов и нагрузок. Этой выносливостью объясняется еще одно замечательное свойство титана - исключительная стойкость его в условиях кавитации, т. е. при усиленной "бомбардировке" металла в жидкой среде пузырьками воздуха, которые образуются при быстром движении или вращении металлической детали в жидкой среде. Эти пузырьки воздуха, лопаясь на поверхности металла, вызывают очень сильные микроудары жидкости о поверхность движущегося тела. Они быстро разрушают многие материалы, и металлы в том числе, а вот титан прекрасно противостоит кавитации.

Испытания в морской воде быстровращающихся дисков из титана и других металлов показали, что при вращении в течение двух месяцев титановый диск практически не потерял в массе. Внешние края его, где скорость вращения, а, следовательно, и кавитация максимальны, не изменились. Другие диски не выдержали испытания: у всех внешние края оказались поврежденными, а многие из них вовсе разрушились.

Титан обладает еще одним удивительным свойством - "памятью". В сплаве с некоторыми металлами (например, с никелем) он "запоминает" форму изделия, которую из него сделали при определенной температуре. Если такое изделие потом деформировать, например, свернуть в пружину, изогнуть, то оно останется в таком положении на долгое время. После нагревания до той температуры, при которой это изделие было сделано, оно принимает первоначальную форму. Это свойство титана широко используется в космической технике (на корабле разворачиваются вынесенные в космическое пространство большие антенны, до этого компактно сложенные). Недавно это свойство титана стали использовать медики для бескровных операции на сосудах: в больной, суженный сосуд вводится проволочка из титанового сплава, а потом она, разогреваясь до температуры тела, скручивается в первоначальную пружинку и расширяет сосуд.

Заслуживают внимания температурные, электрические и магнитные свойства титана. Он обладает сравнительно низкой теплопроводностью, всего 22,07 Вт/(м К), что приблизительно в 3 раза ниже теплопроводности железа, в 7 раз - магния, в 17-20 раз - алюминия и меда. Соответственно и коэффициент линейного термического расширения у титана ниже, чем у других конструкционных металлов: при комнатной температуре (20° С) у титана он равен 8,5 10 -6 /°С, у железа - 11,7 10 -6 /°С, у меди- 17 10 -6 /°С, у алюминия - 23,9/°С. Сравнительно невелика и электропроводность титана. Объясняется, это свойство довольно высоким электрическим сопротивлением титана: при комнатной температуре оно составляет 42,1 10 -6 Ом см. С повышением температуры электросопротивление титана еще больше увеличивается, а с понижением ее резко надает, вблизи абсолютного нуля титан становится сверхпроводимым.

Титан - типичный парамагнетик, его магнитная восприимчивость при 20° С всего 3,2±0,4 10 -6 ед. Как известно, парамагнитными являются алюминий и магний, а вот медь диамагнитна, железо - ферромагнетик.

Мы рассмотрели химические и физические свойства титана, которые в целом благоприятствуют широкому использованию этого металла. Однако у титана есть немало и отрицательных качеств. Например, он может самовозгораться, а в некоторых случаях даже и взрываться.

Уже говорилось, что в концентрированной азотной кислоте титан исключительно стоек, а вот в красной дымящей, пересыщенной окислами азота, защитная пленка диоксида титана на поверхности металла моментально разрушается и чистый титан начинает реагировать с кислотой со взрывом. Такая реакция была причиной взрыва титановых топливных баков одной из американских космических ракет. Со взрывом реагирует титан и с сухим хлором. Есть способ предотвратить эти взрывные реакции. Стоит добавить в дымящую красную азотную кислоту всего 1-2% воды, а в сухой хлор и того меньше - 0,5-1%, и на поверхности металла тут же появится защитная пленка. Дальнейшее окисление титана предотвратится и взрыва не произойдет.

В виде тонкой стружки, опилок или порошка титан может самовозгораться даже без подвода тепла извне. Такие случаи наблюдались при его испытаниях на разрыв в атмосфере кислорода в момент разрыва. Это объясняется опять-таки высокой активностью свежей, неокисленной поверхности титана и сильной экзотермичностью реакции его взаимодействии с кислородом.

Титан может гореть не только в атмосфере кислорода, но даже в атмосфере азота, являющегося также сильным окислителем титана. Поэтому гасить горящий титан азотом, как и водой, углекислым газом, нельзя: они разлагаются, выделяя кислород, который затем взаимодействует с раскаленным титаном и дает взрыв.

Еще одним недостатком титана является его способность сохранять высокие физико-механические свойства лишь до температуры 400-450° С, а с добавками некоторых легирующих металлов - до 600° С, и здесь у него есть серьезные конкуренты - жаропрочные спецстали. Однако в минусовом диапазоне температур титану равных нет. Железо становится хрупким уже при температуре -40° С, специальные низкотемпературные стали - ниже -100° С. А вот титан и его сплавы не разрушаются при температурах до -253° С (в жидком водороде) и даже до -260° С (в жидком гелии). Это очень важное свойство титана открывает ему большие перспективы для использования в криогенной технике и для работы в космическом пространстве.

Титан реагирует со многими металлами. При трении с деталями из более мягкого металла титан может срывать с них металлические частицы и прилеплять к себе металл, а из более твердого, наоборот, частицы титана будут срываться с титановой детали и покрывать другую деталь. Причем никакая жировая или масляная смазка не помогает исключить взаимоналипание частиц. В течение небольшого времени это явление можно ослабить, лишь применив в качестве смазки чешуйчатые молибденит или графит. А вот сваривается титан с другими металлами очень плохо. Практически полностью эта проблема пока не решена, хотя сварка титановых изделий проходит отлично.

Титан - твердый металл, как мы уже знаем, тверже железа, алюминия, меди. Но все же не тверже специальных, особотвёрдых инструментальных сталей, из которых делают острые инструменты, ножи, скальпели. Здесь титан неприменим.

Титан - плохой проводник электричества и тепла. Проводов из него не сделаешь, а вот то, что он один из очень немногих металлов является при низких температурах сверхпроводником электричества, открывает ему большие перспективы в электрической технике передачи энергии на большие расстояния.

Титан - парамагнитный металл: он не намагничивается, как железо, в магнитном поле, но и не выталкивается из него, как медь. Его магнитная восприимчивость очень слаба, это свойства можно использовать при строительстве, например, немагнитных кораблей, приборов, аппаратов.

Итак, титан имеет больше достоинств, чем недостатков, и то, что он по иным характеристикам уступает некоторым специальным сталям и сплавам, компенсируется одним важнейшим обстоятельством. Легкость, прочность, пластичность, твердость, стойкость и многие другие качества соединены в одном металле так органично, что это сулит титану большое будущее.

Прежде чем рассказать, как используются титан, его сплавы и соединения сегодня и какие перспективы открываются перед этим металлом в недалеком завтра, рассмотрим подробно, как распространен этот удивительный металл в нашей Вселенной, на планете Земля, в каком виде встречается в породах земной коры, какие месторождения образует, как добываются, обогащаются руды, перерабатываются концентраты. Проследим долгий и нелегкий путь получения чистого титана, его обработки и использования человеком.

/моль)

История

Открытие диоксида титана (TiO 2) сделали практически одновременно и независимо друг от друга англичанин У. Грегор и немецкий химик М. Г. Клапрот . У. Грегор, исследуя состав магнитного железистого песка (Крид, Корнуолл, Англия, ), выделил новую «землю» (оксид) неизвестного металла, которую назвал менакеновой. В 1795 году немецкий химик Клапрот открыл в минерале рутиле новый элемент и назвал его титаном. Спустя два года Клапрот установил, что рутил и менакеновая земля - оксиды одного и того же элемента, за которым и осталось название «титан», предложенное Клапротом. Через 10 лет открытие титана состоялось в третий раз: французский учёный Л. Воклен обнаружил титан в анатазе и доказал, что рутил и анатаз - идентичные оксиды титана.

Первый образец металлического титана получил в 1825 году швед Й. Я. Берцелиус . Из-за высокой химической активности титана и сложности его очистки чистый образец Ti получили голландцы А. ван Аркел и И. де Бур в 1925 году термическим разложением паров иодида титана TiI 4 .

Титан не находил промышленного применения, пока люксембуржец Г. Кролл (англ.) русск. в 1940 году не запатентовал простой магниетермический метод восстановления металлического титана из тетрахлорида ; этот метод (процесс Кролла (англ.) русск. ) до настоящего времени остаётся одним из основных в промышленном получении титана.

Происхождение названия

Металл получил своё название в честь титанов , персонажей древнегреческой мифологии, детей Геи . Название элементу дал Мартин Клапрот в соответствии со своими взглядами на химическую номенклатуру в противовес французской химической школе, где элемент старались называть по его химическим свойствам. Поскольку немецкий исследователь сам отметил невозможность определения свойств нового элемента только по его оксиду, он подобрал для него имя из мифологии, по аналогии с открытым им ранее ураном .

Нахождение в природе

Титан находится на 10-м месте по распространённости в природе. Содержание в земной коре - 0,57 % по массе, в морской воде - 0,001 мг/л . В ультраосновных породах 300 г/т , в основных - 9 кг/т , в кислых 2,3 кг/т , в глинах и сланцах 4,5 кг/т . В земной коре титан почти всегда четырёхвалентен и присутствует только в кислородных соединениях. В свободном виде не встречается. Титан в условиях выветривания и осаждения имеет геохимическое сродство с Al 2 O 3 . Он концентрируется в бокситах коры выветривания и в морских глинистых осадках. Перенос титана осуществляется в виде механических обломков минералов и в виде коллоидов . До 30 % TiO 2 по весу накапливается в некоторых глинах. Минералы титана устойчивы к выветриванию и образуют крупные концентрации в россыпях. Известно более 100 минералов, содержащих титан. Важнейшие из них: рутил TiO 2 , ильменит FeTiO 3 , титаномагнетит FeTiO 3 + Fe 3 O 4 , перовскит CaTiO 3 , титанит (сфен) CaTiSiO 5 . Различают коренные руды титана - ильменит-титаномагнетитовые и россыпные - рутил-ильменит-цирконовые .

Месторождения

Крупные коренные месторождения титана находятся на территории ЮАР, России, Украины, Канады, США, Китая, Норвегии, Швеции, Египта, Австралии, Индии, Южной Кореи, Казахстана; россыпные месторождения имеются в Бразилии, Индии, США, Сьерра-Леоне, Австралии . В странах СНГ ведущее место по разведанным запасам титановых руд занимает РФ (58,5 %) и Украина (40,2 %) . Крупнейшее месторождение в России - Ярегское .

Запасы и добыча

По данным на 2002 год, 90 % добываемого титана использовалось на производство диоксида титана TiO 2 . Мировое производство диоксида титана составляло 4,5 млн т. в год. Подтверждённые запасы диоксида титана (без России) составляют около 800 млн т. На 2006 год, по оценке Геологической службы США, в пересчёте на диоксид титана и без учёта России, запасы ильменитовых руд составляют 603-673 млн т., а рутиловых - 49,7-52,7 млн т . Таким образом, при нынешних темпах добычи мировых разведанных запасов титана (без учёта России) хватит более чем на 150 лет.

Россия обладает вторыми в мире, после Китая, запасами титана. Минерально-сырьевую базу титана России составляют 20 месторождений (из них 11 коренных и 9 россыпных), достаточно равномерно рассредоточенных по территории страны. Самое крупное из разведанных месторождений (Ярегское) находится в 25 км от города Ухта (Республика Коми). Запасы месторождения оцениваются в 2 миллиарда тонн руды со средним содержанием диоксида титана около 10 % .

Крупнейший в мире производитель титана - российская компания «ВСМПО-АВИСМА » .

Получение

Как правило, исходным материалом для производства титана и его соединений служит диоксид титана со сравнительно небольшим количеством примесей. В частности, это может быть рутиловый концентрат, получаемый при обогащении титановых руд. Однако запасы рутила в мире весьма ограничены, и чаще применяют так называемый синтетический рутил или титановый шлак , получаемые при переработке ильменитовых концентратов. Для получения титанового шлака ильменитовый концентрат восстанавливают в электродуговой печи, при этом железо отделяется в металлическую фазу (чугун), а невосстановленные оксиды титана и примесей образуют шлаковую фазу. Богатый шлак перерабатывают хлоридным или сернокислотным способом.

Концентрат титановых руд подвергают сернокислотной или пирометаллургической переработке. Продукт сернокислотной обработки - порошок диоксида титана TiO 2 . Пирометаллургическим методом руду спекают с коксом и обрабатывают хлором , получая пары тетрахлорида титана TiCl 4:

T i O 2 + 2 C + 2 C l 2 → T i C l 4 + 2 C O {\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2C+2Cl_{2}\rightarrow TiCl_{4}+2CO}}}

Образующиеся пары TiCl 4 при 850 °C восстанавливают магнием :

T i C l 4 + 2 M g → 2 M g C l 2 + T i {\displaystyle {\mathsf {TiCl_{4}+2Mg\rightarrow 2MgCl_{2}+Ti}}}

Кроме этого, в настоящее время начинает получать популярность так называемый процесс FFC Cambridge, названный по именам его разработчиков Дерека Фрэя, Тома Фартинга и Джорджа Чена из Кембриджского университета , где он был создан. Этот электрохимический процесс позволяет осуществлять прямое непрерывное восстановление титана из оксида в расплаве смеси хлорида кальция и негашёной извести (оксида кальция). В этом процессе используется электролитическая ванна, наполненная смесью хлорида кальция и извести, с графитовым расходуемым (либо нейтральным) анодом и катодом, изготовленным из подлежащего восстановлению оксида. При пропускании через ванну тока температура быстро достигает ~1000-1100 °C, и расплав оксида кальция разлагается на аноде на кислород и металлический кальций :

2 C a O → 2 C a + O 2 {\displaystyle {\mathsf {2CaO\rightarrow 2Ca+O_{2}}}}

Полученный кислород окисляет анод (в случае использования графита), а кальций мигрирует в расплаве к катоду, где и восстанавливает титан из его оксида:

O 2 + C → C O 2 {\displaystyle {\mathsf {O_{2}+C\rightarrow CO_{2}}}} T i O 2 + 2 C a → T i + 2 C a O {\displaystyle {\mathsf {TiO_{2}+2Ca\rightarrow Ti+2CaO}}}

Образующийся оксид кальция вновь диссоциирует на кислород и металлический кальций, и процесс повторяется вплоть до полного преобразования катода в титановую губку либо исчерпания оксида кальция. Хлорид кальция в данном процессе используется как электролит для придания электропроводности расплаву и подвижности активным ионам кальция и кислорода. При использовании инертного анода (например, диоксида олова), вместо углекислого газа на аноде выделяется молекулярный кислород, что меньше загрязняет окружающую среду, однако процесс в таком случае становится менее стабильным, и, кроме того, в некоторых условиях более энергетически выгодным становится разложение хлорида, а не оксида кальция, что приводит к высвобождению молекулярного хлора .

Полученную титановую «губку» переплавляют и очищают. Рафинируют титан иодидным способом или электролизом , выделяя Ti из TiCl 4 . Для получения титановых слитков применяют дуговую, электронно-лучевую или плазменную переработку.

Физические свойства

Титан - лёгкий серебристо-белый металл . При нормальном давлении существует в двух кристаллических модификациях: низкотемпературный α -Ti с гексагональной плотноупакованной решёткой (гексагональная сингония , пространственная группа C 6mmc , параметры ячейки a = 0,2953 нм , c = 0,4729 нм , Z = 2 ) и высокотемпературный β -Ti с кубической объёмно-центрированной упаковкой (кубическая сингония , пространственная группа Im 3m , параметры ячейки a = 0,3269 нм , Z = 2 ), температура перехода α↔β 883 °C, теплота перехода ΔH =3,8 кДж/моль (87,4 кДж/кг ). Большинство металлов при растворении в титане стабилизируют β -фазу и снижают температуру перехода α↔β . При давлении выше 9 ГПа и температуре выше 900 °C титан переходит в гексагональную фазу (ω -Ti) . Плотность α -Ti и β -Ti соответственно равна 4,505 г/см³ (при 20 °C) и 4,32 г/см³ (при 900 °C) . Атомная плотность α-титана 5,67⋅10 22 ат/см³ .

Температура плавления титана при нормальном давлении равна 1670 ± 2 °C, или 1943 ± 2 К (принята в качестве одной из вторичных калибровочных точек температурной шкалы ITS-90 (англ.) русск. ) . Температура кипения 3287 °C . При достаточно низкой температуре (-80°C) , титан становится довольно хрупким. Молярная теплоёмкость при нормальных условиях C p = 25,060 кДж/(моль·K) , что соответствует удельной теплоёмкости 0,523 кДж/(кг·K) . Теплота плавления 15 кДж/моль , теплота испарения 410 кДж/моль . Характеристическая дебаевская температура 430 К . Теплопроводность 21,9 Вт/(м·К) при 20 °C . Температурный коэффициент линейного расширения 9,2·10 −6 К −1 в интервале от −120 до +860 °C . Молярная энтропия α -титана S 0 = 30,7 кДж/(моль·К) . Для титана в газовой фазе энтальпия формирования ΔH 0
f = 473,0 кДж/моль , энергия Гиббса ΔG 0
f = 428,4 кДж/моль , молярная энтропия S 0 = 180,3 кДж/(моль·К) , теплоёмкость при постоянном давлении C p = 24,4 кДж/(моль·K)

Пластичен, сваривается в инертной атмосфере. Прочностные характеристики мало зависят от температуры, однако сильно зависят от чистоты и предварительной обработки . Для технического титана твёрдость по Виккерсу составляет 790-800 МПа , модуль нормальной упругости 103 ГПа , модуль сдвига 39,2 ГПа . У высокочистого предварительно отожжённого в вакууме титана предел текучести 140-170 МПа, относительное удлинение 55-70%, твёрдость по Бринеллю 716 МПа .

Имеет высокую вязкость, при механической обработке склонен к налипанию на режущий инструмент, и поэтому требуется нанесение специальных покрытий на инструмент, различных смазок .

При обычной температуре покрывается защитной пассивирующей плёнкой оксида TiO 2 , благодаря этому коррозионностоек в большинстве сред (кроме щелочной).

Химические свойства

Легко реагирует даже со слабыми кислотами в присутствии комплексообразователей, например, с плавиковой кислотой он взаимодействует благодаря образованию комплексного аниона 2− . Титан наиболее подвержен коррозии в органических средах, так как в присутствии воды на поверхности титанового изделия образуется плотная пассивная пленка из оксидов и гидрида титана. Наиболее заметное повышение коррозионной стойкости титана заметно при повышении содержания воды в агрессивной среде с 0,5 до 8,0 %, что подтверждается электрохимическими исследованиями электродных потенциалов титана в растворах кислот и щелочей в смешанных водно-органических средах .

При нагревании на воздухе до 1200 °C Ti загорается ярким белым пламенем с образованием оксидных фаз переменного состава TiO x . Из растворов солей титана осаждается гидроксид TiO(OH) 2 ·xH 2 O, осторожным прокаливанием которого получают оксид TiO 2 . Гидроксид TiO(OH) 2 ·xH 2 O и диоксид TiO 2 амфотерны .

При взаимодействии титана с углеродом образуется карбид титана Ti x C x (x = Ti 20 C 9 - TiC.

• Титан в виде сплавов является важнейшим конструкционным материалом в авиа- и ракетостроении, в кораблестроении.
• Металл применяется в химической промышленности (реакторы , трубопроводы , насосы , трубопроводная арматура), военной промышленности (бронежилеты, броня и противопожарные перегородки в авиации, корпуса подводных лодок), промышленных процессах (опреснительных установках, процессах целлюлозы и бумаги), автомобильной промышленности, сельскохозяйственной промышленности, пищевой промышленности, спортивных товарах, ювелирных изделиях, мобильных телефонах, лёгких сплавах и т. д.
• Титан является физиологически инертным , благодаря чему применяется в медицине (протезы, остеопротезы, зубные имплантаты), в стоматологических и эндодонтических инструментах, украшениях для пирсинга .
• Титановое литьё выполняют в вакуумных печах в графитовые формы. Также используется вакуумное литьё по выплавляемым моделям. Из-за технологических трудностей в художественном литье используется ограниченно. Первой в мировой практике монументальной литой скульптурой из титана является памятник Юрию Гагарину на площади его имени в Москве .
• Титан является легирующей добавкой во многих легированных сталях и большинстве спецсплавов [каких? ] .
• Нитинол (никель-титан) - сплав, обладающий памятью формы, применяемый в медицине и технике.
• Алюминиды титана являются очень стойкими к окислению и жаропрочными, что, в свою очередь, определило их использование в авиации и автомобилестроении в качестве конструкционных материалов.
• Титан является одним из наиболее распространённых

Тита́н (лат. Titanium; обозначается символом Ti) - элемент побочной подгруппы четвёртой группы, четвёртого периода периодической системы химических элементов , с атомным номером 22. Простое вещество титан (CAS-номер: 7440-32-6) - лёгкий металл серебристо-белого цвета.

История

Открытие TiO 2 сделали практически одновременно и независимо друг от друга англичанин У. Грегор и немецкий химик М. Г. Клапрот. У. Грегор, исследуя состав магнитного железистого песка (Крид, Корнуолл, Англия, 1789), выделил новую «землю» (окись) неизвестного металла, которую назвал менакеновой. В 1795 г. немецкий химик Клапрот открыл в минерале рутиле новый элемент и назвал его титаном. Спустя два года Клапрот установил, что рутил и менакеновая земля - окислы одного и того же элемента, за которым и осталось название «титан», предложенное Клапротом. Через 10 лет открытие титана состоялось в третий раз. Французский учёный Л. Воклен обнаружил титан в анатазе и доказал, что рутил и анатаз - идентичные окислы титана.
Первый образец металлического титана получил в 1825 году Й. Я. Берцелиус. Из-за высокой химической активности титана и сложности его очистки чистый образец Ti получили голландцы А. ван Аркел и И. де Бур в 1925 году термическим разложением паров иодида титана TiI 4 .

Происхождение названия

Металл получил своё название в честь титанов, персонажей древнегреческой мифологии, детей Геи. Название элементу дал Мартин Клапрот, в соответствии со своими взглядами на химическую номенклатуру в противоход французской химической школе, где элемент старались называть по его химическим свойствам. Поскольку немецкий исследователь сам отметил невозможность определения свойств нового элемента только по его оксиду, он подобрал для него имя из мифологии, по аналогии с открытым им ранее ураном.
Однако согласно другой версии, публиковавшейся в журнале «Техника-Молодежи» в конце 1980-х, новооткрытый металл обязан своим именем не могучим титанам из древнегреческих мифов, а Титании - королеве фей в германской мифологии (жена Оберона в шекспировском «Сне в летнюю ночь»). Такое название связано с необычайной «лёгкостью» (малой плотностью) металла.

Получение

Как правило, исходным материалом для производства титана и его соединений служит диоксид титана со сравнительно небольшим количеством примесей. В частности, это может быть рутиловый концентрат, получаемый при обогащении титановых руд. Однако запасы рутила в мире весьма ограничены, и чаще применяют так называемый синтетический рутил или титановый шлак, получаемые при переработке ильменитовых концентратов. Для получения титанового шлака ильменитовый концентрат восстанавливают в электродуговой печи, при этом железо отделяется в металлическую фазу (чугун), а невосстановленные оксиды титана и примесей образуют шлаковую фазу. Богатый шлак перерабатывают хлоридным или сернокислотным способом.
Концентрат титановых руд подвергают сернокислотной или пирометаллургической переработке. Продукт сернокислотной обработки - порошок диоксида титана TiO 2 . Пирометаллургическим методом руду спекают с коксом и обрабатывают хлором, получая пары тетрахлорида титана TiCl 4:
TiO 2 + 2C + 2Cl 2 =TiCl 2 + 2CO

Образующиеся пары TiCl 4 при 850 °C восстанавливают магнием:
TiCl 4 + 2Mg = 2MgCl 2 + Ti

Полученную титановую «губку» переплавляют и очищают. Рафинируют титан иодидным способом или электролизом, выделяя Ti из TiCl 4 . Для получения титановых слитков применяют дуговую, электроннолучевую или плазменную переработку.

Физические свойства

Титан - легкий серебристо-белый металл. Существует в двух кристаллических модификациях: α-Ti с гексагональной плотноупакованной решёткой, β-Ti с кубической объёмноцентрированной упаковкой, температура полиморфного превращения α↔β 883 °C.
Имеет высокую вязкость, при механической обработке склонен к налипанию на режущий инструмент, и поэтому требуется нанесение специальных покрытий на инструмент, различных смазок.
При обычной температуре покрывается защитной пассивирующей плёнкой оксида TiO 2 , благодаря этому коррозионностоек в большинстве сред (кроме щелочной).
Титановая пыль имеет свойство взрываться. Температура вспышки 400 °C. Титановая стружка пожароопасна.

Титан – один из загадочных, малоизученных макроэлементов в науке и жизни человека. Хотя его не зря называют «космическим» элементом, т.к. он активно применяется в передовых отраслях науки, техники, медицины и во многом другом – это элемент будущего.

Этот металл серебристо-серого цвета (см. фото), не растворим в воде. Он у него небольшая химическая плотность, поэтому ему характерна легкость. В то же время он очень прочен и легко поддается обработке из-за своей плавкости и пластичности. Элемент химически инертен благодаря наличию на поверхности защитной пленки. Титан не горюч, но его пыль взрывоопасна.

Открытие этого химического элемента принадлежит большому любителю минералов англичанину Уильяму Мак-Грегору. Но своим названием титан обязан все же химику – Мартину Генриху Клапроту, который обнаружил его независимо от Мак-Грегора.

Предположения о причинах, по которым этот металл назвали «титаном» романтичны. По одной версии, название связано с древнегреческими богами Титанами, родителями которых являлись бог Уран и богиня Гея, а вот согласно второй, оно происходит от имени королевы фей – Титании.

Как бы там ни было, этот макроэлемент девятый по нахождению в природе. Он входит в состав тканей представителей флоры и фауны. Много его в морской воде (до 7%), а вот в почве его содержится всего 0,57%. Наиболее богат запасами титана Китай, за ним идет Россия.

Действие титана

Действие макроэлемента на организм обусловлено его физико-химическими свойствами. Его частицы очень малы, они могут проникать в клеточную структуру и влиять на ее работу. Считается, что из-за своей инертности макроэлемент не взаимодействует химически с раздражителями, и поэтому не токсичен. Однако он вступает в связь с клетками тканей, органов, крови, лимфы посредством физического действия, что приводит к их механическому повреждению. Так, элемент может своим действием привести к повреждению одно- и двухцепочной ДНК, повредить хромосомы, что может привести к риску развития рака и сбоя в генетическом коде.

Выяснилось, что частицы макроэлемента не способны пройти через кожу. Поэтому попадают они внутрь человека только с едой, водой и воздухом.

Титан лучше усваивается через желудочно-кишечный тракт (1-3%), а вот через дыхательные пути всасывается только около 1%, однако содержание его в организме сконцентрировано как в легких (30%). С чем это связано? Проанализировав все вышеуказанные цифры, можно прийти к нескольким выводам. Во-первых, титан вообще плохо усваивается организмом. Во-вторых, через ЖКТ идет выведение титана через кал (0,52 мг) и мочу (0,33 мг), а вот в легких такой механизм слабый или вовсе отсутствует, так как с возрастом у человека концентрация титана в этом органе возрастает практически в 100 раз. Чем же обусловлена такая большая концентрация при таком слабом всасывании? Скорее всего, это связано с постоянной атакой на наш организм пыли, в которой всегда присутствует титановая составляющая. Кроме того в данном лучае нужно учитывать нашу экологию и наличие промышленных мощностей вблизи населенных пунктов.

По сравнению с легкими, в остальных органах, таких как селезенка, надпочечники, щитовидная железа, содержание макроэлемента на протяжении всей жизни остается неизменным. Также присутствие элемента наблюдается в лимфе, плаценте, головном мозге, женском грудном молоке, костях, ногтях, волосах, хрусталике глаза, тканях эпителия.

Находясь в костях, титан участвует в их срастании после переломов. Также положительное действие наблюдается в восстановительных процессах, происходящих в поврежденных подвижных соединениях костей при артритах и артрозах. Этот металл является сильным антиоксидантом. Ослабляя действие свободных радикалов на клетки кожи и крови, он защищает весь организм от преждевременного старения и изнашивания.

Концентрируясь в отделах мозга, отвечающих за зрение и слух, положительно влияет на их функционирование. Нахождение металла в надпочечниках и щитовидной железе подразумевает его участие в вырабатывании гормонов, участвующих в обмене веществ. Он также задействован в выработке гемоглобина, выработке эритроцитов. Снижая в крови содержание холестерина и мочевины, следит за ее нормальным составом.

Негативное действие титана на организм связано с тем, что он является тяжелым металлом . Попадая в организм, он не расщепляется и не разлагается, а оседает в органах и тканях человека, отравляя его и вмешиваясь в процессы жизнедеятельности. Он не подвержен коррозии и устойчив к действию щелочей и кислот, поэтому желудочный сок не способен на него воздействовать.

Соединения титана имеют способность не пропускать коротковолновое ультрафиолетовое излучение и не всасываются через кожу, поэтому их можно использовать для защиты кожи от ультрафиолета.

Доказано, что курение увеличивает поступление металла в легкие из воздуха во много раз. Это ли не повод бросить эту вредную привычку!

Суточная норма - какова потребность в химическом элементе?

Суточная норма макроэлемента обусловлена тем, что в теле человека содержится примерно 20 мг титана, из них 2,4 мг – в легких. Каждый день с пищей организм приобретает 0,85 мг вещества, с водой – 0,002 мг, а с воздухом – 0,0007 мг. Суточная норма для титана очень условна, так как последствия его влияния на органы до конца не изучено. Приблизительно она равняется около 300-600 мкг в сутки. Нет никаких клинических данных о последствиях превышения этой нормы – все на стадии опытных исследований.

Недостаток титана

Состояния, при которых бы наблюдался недостаток металла, не выявлены, поэтому ученые пришли к выводу, что их в природе не существует. Но его дефицит наблюдается при большинстве тяжелых заболеваний, что может ухудшить состояние больного. Этот недостаток можно убрать титаносодержащими препаратами.

Влияние избытка титана на организм

Избыток макроэлемента единоразового поступления титана в организм не выявлен. Если, предположим, человек проглотил титановый штифт, то, по всей видимости, об отравлении говорить не приходится. Скорее всего, из-за своей инертности элемент не вступит в контакт, а выведется естественным путем.

Большую опасность вызывает систематическое увеличение концентрации макроэлемента в органах дыхания. Это приводит к повреждению дыхательной и лимфатической систем. Также есть непосредственная связь между степенью протекания силикоза и содержанием элемента в органах дыхания. Чем больше его содержание, тем тяжелее протекает болезнь.

Избыток тяжелого металла наблюдается у людей, работающих на химических и металлургических предприятиях. Наиболее опасен хлорид титана – за 3 рабочих года начинается проявление тяжелых хронических заболеваний.

Такие заболевания лечат специальными препаратами и витаминами.

Каковы источники?

Элемент попадает в организм человека в основном с пищей и водой. Больше всего его в бобовых (горох, фасоль, чечевица, бобы) и в злаковых (рожь, ячмень, гречка, овес). Выявлено его присутствие в молочных и мясных блюдах, а также в яйцах. В растениях сконцентрировано больше этого элемента, чем в животных. Особенно высоко его содержание в водоросли – кустистой кладофоре.

Во всех продуктах питания, где присутствует пищевой краситель Е171, содержится диоксид этого металла. Его применяют в изготовлении соусов и приправ. Вред этой добавки находится под вопросом, так как оксид титана практически не растворим в воде и желудочном соке.

Показания к применению

Показания к применению элемента, несмотря на то, что этот космический элемент еще мало изучен, есть, он активно применяется во всех сферах медицины. Из-за своей прочности, коррозионной стойкости и биологической инертности, он широко применяется в сферах протезирования для изготовления имплантантов. Его применяют в стоматологии, нейрохирургии, ортопедии. Благодаря долговечности из него изготавливают хирургические инструменты.

Диоксид этого вещества используют в лечении болезней кожи, таких как хейлит, герпес, угревая сыпь, воспаление слизистой рта. Им удаляют гемангиому лица.

Никелид металла задействован в устранении местно-распространенного рака гортани. Его используют для эндопротезирования гортани и трахеи. Также он применяется для лечения инфицированных ран в сочетании с растворами антибиотиков.

Аквакомплекс глицеросольвата макроэлемента способствует заживлению язвенных ран.

Для ученых по всему миру открыто много возможностей для изучения элемента будущего, так как его физико-химические свойства высоки и могут принести безграничную пользу для человечества.