где коэффициент k характеризует скорость захвата, а показатель степени т - порядок реакции. Величина k изменяется от 0 до оо. При этом при Кг- коэффициент, учитывающий качество основания; Я - высота свободного падения угля, м.
где Р - угол наклона отражающей поверхности, градус; W+5~- содержание класса крупнее 6 мм, %.
И характер воздействий, и внешние механические нагрузки, имеющие место на перепадах транспортного потока, определяются конструктивными параметрами перегрузочных устройств и средств транспорта: высотой перепада, жесткостью и углом наклона отражающей поверхности, скоростью и углом наклона подающего конвейера и другими факторами.
ростью под углом и к горизонту с высоты h на отражающую поверхность, наклоненную в свою очередь под углом Р. В месте соударения отражающей поверхности и антрацита скорость его падения может быть разложена на нормальную vn и касательную vr по отношению к отражающей поверхности составляющие. Кинетическая энергия соударения определяется нормальной составляющей У„, которая может быть определена по формуле
Действующие сегодня классификации рассматривают уголь в основном как энергетическое топливо, поэтому в них недостаточно отражены свойства, важные для процессов химико-технологической переработки. В настоящее время во многих странах ведутся исследования по разработке методов однозначной оценки пригодности любого угля для различных направлений его технологического использования, в.том числе и для переработки в моторные топлива. В Советском Союзе в последние годы завершена разработка такой единой классифика-: дни углей на основе их генетических и технологических параметров. По этой классификации петрографический состав угля выражается содержанием фю-зинизированных микрокомпонентов. Стадия метаморфизма определяется по показателю отражения витринита, а степень восстановленности выражается комплексным показателем: для бурых углей - по выходу смолы полукоксования, а для каменных углей - по выходу летучих веществ и спекае-мости. Каждый из классификационных параметров отражает те или иные особенности вещественного состава и молекулярной структуры углей.
До 1989 г. по каждому угольному бассейну имелась своя классификация, закрепленная соответствующим ГОСТом. Основами этих классификаций для разделения углей на марки и внутри каждой марки на группы были: выход летучих веществ, толщина пластического слоя и характеристика нелетучего остатка при определении выхода летучих веществ. С 1991 года введена Единая классификация каменных углей. По стандарту, который предусматривает новые классификационные параметры, угли делятся по видам, в зависимости от величины показателя отражения витринита, теплоты сгорания и выхода летучих веществ на бурые, каменные и антрациты.
кевич и Ю.А.Золотухин пытались разработать методику прогноза прочности кокса с учетом петрографического состава и показателя отражения витринита. Принималась во внимание неоднородность углей в шихтах по степени метаморфизма и микролитотипному составу. Учитывался также показатель толшины пластического слоя, а также зольность прогнозируемой шихты, вычисляемая по аддитивности.
Как видно, в пределах каждой пары дифференцированных по батареям шихт нет заметных различий по зольности, содержанию общей серы, спе-каемости. Выход летучих веществ несколько ниже у шихт, предназначенных для коксовой батареи № 1-бис. Величины комплексных показателей для всех вариантов соответствуют или близки оптимальным срединным значениям, некоторое предпочтение при этом можно все же отдать шихтам для батареи № 1-бис. В табл. 6 приведены подтверждающие это положение характеристики спе-каемости. Петрографические характеристики опытных шихт, включающие средние величины показателя отражения витринита и распределение различных стадий метаморфизма в пределах вит-ринитовой составляющей угольных шихт, представлены в табл. 7.
Варианты шихт Показатель отражения витринита р О/ "0, /О Стадия метаморфизма витринита, %
петрографический;
Стадия метаморфизма устанавливается по отражательной способности витринита. Сущность метода заключается в измерении и сопоставлении электрических токов, возникающих в фотоэлектронном умножителе при отраженном свете от полированных поверхностей образца и образца сравнения. Показатель отражения витринита для каменных углей находится в пределах от 0,40 до 2,59 .
Углями низкого ранга считаются угли с высшей теплотой сгорания менее 24 МДж/кг и средним показателем отражения витринита /?„ менее 0,6 %;
Углями более высокого ранга считаются угли с высшей теплотой сгорания равной или более 24 МДж/кг, а также с высшей теплотой сгорания менее 24 МДж/кг при условии, что средний показатель отражения витринита равен или превышает 0,б %.
Средний показатель отражения витринита, К,„% -две цифры
Первые две цифры кода обозначают отражательную способность вмтри-нита, соответствующую нижнему пределу 0, 1%-ного диапазона значений среднего показателя отражения витринита, умноженному на 10;
Из всех микрокомпонентов ОВ самым лучшим с точки зрения показательности при изучении степени катагенетического преобразования является витринит. Дело в том что, для надежной диагностики необходим микрокомпонент, который должен иметь закономерное изменение свойств в процессе преобразования, в то же время он должен быть широко распространен в ОВ. Витринит отвечает всем вышеуказанным требованиям, в отличие от остальных микрокомпонентов углей и РОВ. Которые либо сливаются с общей органической массой углей уже на средних стадиях катагенеза (лейптинит), либо слабо и неравномерно реагирующими на изменение параметров окружающей среды(фюзинит). И только витринит меняет свои свойства закономерно постепенно и очень легок в диагностике.
Именно на основании отражательной способности витринита построено большинство шкал для определения степени катагенеза. Кроме него используются и другие микрокомпоненты РОВ, но в меньшей степени. В основе метода лежит закономерность повышения блеска в процессе катагенеза. Это легко можно увидеть визуально, если рассмотреть изменение блеска углей в процессе их изменение. Не требуется особых приборов, чтобы заметить, что блеск антрацита, например, намного выше блеска, бурого угля. Отражательная способность тесно связана с внутренним строением вещества, а именно со степенью упаковки частиц в веществе. От этого как раз она и зависит. Конечно, изучение степени катагенеза по отражательной способности проводится с использованием специального оборудования, например, установка ПООС-I прибор состоит из поляризационного микроскопа, оптической насадки, фотоэлектронного умножителя (ФЭУ) и регистрирующего устройства. При проведении исследования сравниваются фототоки, вызванные светом, отраженным от поверхности образца и эталона.
Итак, за эталон при проведении исследований принят витринит, точнее его отражательная способность. Она измеряется при помощи различных фотометров и эталонов в воздухе и иммерсионной среде при строго перпендикулярном падении света на хорошо отполированную поверхность образца. Измерения проводятся лишь в узком диапазоне длин волн: от 525 до 552 нм. Это ограничение связано с техническими характеристиками прибора. За эталон принята длинна волны 546,1 нм, но небольшие колебание вокруг этого значения, практически не оказывает заметного влияния на значение измерения. Образец закрепляется на столике микроскопа и останавливается так, чтобы его поверхность была перпендикулярна оси оптической насадки. Как было сказано выше, мы измеряем интенсивность отраженного света поочередно у образца и эталона при помощи ФЭУ. По определению, отражательная способность - способность отражать часть света падающего на поверхность. Если перевести это на числовой язык, то это отношение отраженного света к падающему.
Что можно записать, как:
Где I1 - это интенсивность отраженного света, а I2 - это интенсивность падающего света. Практически же при проведении измерений используется формула
Здесь R - искомый показатель отражения, d - показания прибора при измерении исследуемого вещества, а R1, соответственно, - показатель отражения эталона и d1- показания прибора при измерении эталона. Если настроить прибор-приемник на нулевое значение для эталона, тогда формула упрощается до R=d.
Кроме витринита, для проведения измерений используются и другие микрокомпоненты ОВ. Некоторые из них обладают свойством анизотропии отражательной способности. Обычно применяется три параметра измерения: Rmax Rmin Rcp. Повышение анизотропии витринита в процессе катагенеза связано в основном с процессом постепенного упорядочивания ароматических гуминовых мицелл, связанного с повышением давления с увеличением глубины погружения. Измерения в случае анизотропного препарата идейно ничем не отличаются от измерения однородного образца, но проводится несколько измерений. При этом столик микроскопа вращается на 360? с промежутками по90?. Всегда детектируется два положения с максимальным показателем отражательной способности и два с минимальной. Угол между каждыми из них составляет 180?. Измерения проводятся для нескольких фрагментов породы, и позже вычисляется среднее значение. Как среднее арифметическое средних значений максимального и минимального измерения:
Можно сразу определять среднее значение, выбирая угол поворота 45? от максимального или минимального значения, но это измерение верно только при изучении слабо преобразованного ОВ.
При проведении исследований, возникает несколько проблем, связанных с технологией. Например, если мы имеем породу, с низким общим содержанием ОВ то появляется необходимость специальной обработки образца и перевода его в форму концентрированных аншлифов-брикетов. Но в процессе получения концентратов исходное органическое вещество подвергается химической обработке, что не может не сказаться на оптических свойствах вещества. Кроме того теряется информация о структуре органического вещества породы. Искажения в измерениях может внести и то, что технология процесса приготовления препарата не стандартизировано и готовность образца обычно определяется визуально. Проблему представляет так же физические свойства пород, такие например как сильная минерализация или хрупкость угля, в этом случае приходится изучать отражательную способность на той площади поверхности, которую удалось получить. Если правильно выбрать участок, то окружающие дефекты практически не влияют на измерения. Но принципиально количественные величины ошибок, практически не влияют на определение стадии катагенеза.
Образцы изучаются, обычно в условиях обычной воздушной среды, это легко, быстро. Но если необходимо детальное изучение под большим увеличением, применяют иммерсионные среды, обычно это кедровое масло. Оба измерения верны и каждый из них используется, но каждый в своем определенном случае. Преимущества измерений в иммерсионной среде заключаются в том, что они позволяют изучать частицы с малой размерностью, кроме того, повышается резкость, что позволяет более детально диагностировать степень катагенеза.
Дополнительной трудностью при исследованиях является диагностика микрокомпонентов ОВ так как они обычно определяются в проходящем свете. В то время как отражательная способность, очевидно в отраженном. Поэтому. Обычно в процессе исследований комбинируют два метода. То есть попеременно используют проходящий и отраженный свет для изучения одного и того же фрагмента РОВ. Для этого обычно используются двусторонне полированные шлифы. В них после просмотра и определения микрокомпонента в проходящем свете освещение переключается и проводятся замеры в отраженном свете.
Витринит может использоваться не только для определения степени преобразованности органического вещества, но и для определения его отношения к породе. У сингенетичного витринита форма фрагментов обычно удлиненная, расположены частицы параллельно плоскостям напластования и, обычно обладают клеточной структурой. Если же мы имеем дело с частицами витринита округлой, окатанной формы, то скорее всего это переотложенное вещество.
Марка А (антрацит).
Антрациты объединяют уголь с показателем отражения витринита более 2,59%.При выходе летучих веществ менее 8% к антрацитам относятся также угли с показателем отражения витринита от 2,2 до 2,59%. Основная масса антрацитов используется в энергетических целях. Средние и крупные классы их служат в качестве бездымного топлива в коммунально-бытовом секторе. Часть антрацитов направляется на производство термоантрацита, который, в свою очередь, используется в качестве основного углеродистого наполнителя при изготовлении катодных блоков для электролизеров в алюминиевой промышленности. Антрациты применяются также для производства карбида кремния и карбида алюминия.
Марка Д (длиннопламенный)
.
Уголь длиннопламенный
представляют собой угли с показателем отражения витринита от 0,4 до 0,79% с выходом летучих веществ более 28-30% при порошкообразном или слабоспекающемся нелетучем остатке. Длиннопламенные угли не спекаются и относятся к энергетическим углям. Направления использования этих углей - энергетическое и коммунально-бытовое топливо, поэтому их наиболее существенной характеристикой является теплота сгорания. При переходе к следующей марке ДГ теплотворная способность углей существенно увеличивается. Исследования показали, что длиннопламенный уголь с невысокой зольностью может служить хорошим сырьем для производства синтетического жидкого топлива и химических продуктов, получения формованного кокса и сферических абсорбентов,низкотемпературного (до 700 градусов) коксования.
Марка ДГ (длиннопламенный газовый).
Угли длиннопламенные газовые представляют собой уголь с показателем отражения витринита от 0,4 до 0,79% с выходом летучих веществ более 28-30% при порошкообразном или слабоспекающемся нелетучем остатке. Эти угли являются переходными между углями марок Д и Г. От длиннопламенных углей они отличаются наличием спекаемости (толщина пластического слоя 6-9 мм, а от газовых с аналогичной спекаемостью - более незначительной хрупкостью и повышенной механической прочностью. Последнее обстоятельство обусловливает преобладание среди таких углей крупно-средних классов. Уголь марки ДГ также относят к группе энергетических углей. Для участия в коксовых шихтах они мало пригодны, т.к. образующийся кокс отличается низкой механической прочностью и повышенной реакционной способностью.
Марка Г (газовый).
Уголь газовый имеет две технологические группы. Витринитовые угли (показатель отражения витринита от 0,5 до 0,89%) с выходом летучих веществ 38% и более, при толщине пластического слоя от 10 до 12 мм образуют группу 1Г, витринитовые и инертинитовые угли с показателем отражения витринита 0,8 - 0,99%, выходом летучих веществ 30% и выше и толщиной пластического слоя от 13 до 16 мм образуют группа 2Г.Влажность газового угля обычно не превышает 10 %, зольность изменяется в пределах от 7 до 35% с преобладанием зольности 10-15%. Газовые угли используются в основном как энергетическое и коммунально-бытовое топливо. На коксование направляют уголь группы 2Г с толщиной пластического слой более13мм.Ограниченная возможность применения газовых углей в шихтах коксохимических заводов, производящих металлурги¬ческий кокс, связана с тем, что они при слоевом коксовании обусловливают образование микротрещин в коксе, существенно снижающих его прочность. Газовый уголь с толщиной пластического слоя 8-12 мм используются для производства формованного кокса и сферических абсорбентов, а угли с толщиной пластического слоя менее 8 мм - для газификации и полукоксования. Витринитовые малозольные угли марки Г с выходом летучих веществ более 42% являются хорошим сырьем для производства синтетического жидкого топлива.
Марка Б (Бурый).
Уголь бурый характеризуется низким значением показателя отражения витринита (менее 0,6%) и высоким выходом летучих веществ (более 45%). Бурые угли делятся в зависимости от влажности на технологические группы: 1Б (влажность свыше 40%), 2Б (30-40%), 3Б (до 30%). Бурые угли Канско-Ачинского угольного бассейна представлены в основном группой 2Б и частично - 3Б (показатель отражения витринита 0,27-0,46%), бурые угли Подмосковного бассейна относятся к группе 2Б, угли Павловского и Бикинского месторождений (Приморский край) относятся к группе 1Б. Бурый уголь используют как энергетическое топливо и химическое сырье.
Марка ГЖО (газовый жирный отощенный).
Угли газовые жирные отощенные по значениям выхода летучих веществ и толщины пластического слоя занимают промежуточное положение между углями марок Г и ГЖ. Выделяют две технологические группы. В техноло-гическую группу 1ГЖО выделены уголь с показателем отражения витринита менее 0,8% и выходом летучих веществ менее 38%, с толщиной пластического слоя от 10 до 16 мм. В группу 2ГЖО входят угли с показателем отражения витринита 0,80-0,99%, выходом летучих веществ менее 38%, с толщиной пластического слоя 10-13 мм, а также угли с показателем отражения витринита 0,80-0,89% с выходом летучих веществ 36% и более при толщине пластического слоя 14-16мм. Влажность марки ГЖО колеблет¬ся в пределах 6-8%, зольность - 6-40%. Содержание уг¬лерода изменяется в пределах 78-85%, водорода - от 4,8 до 6,0%, серы 0,2-0,8%. Уголь марки ГЖО характеризуются широкой вариацией свойств, что не позволяет рекомендовать для их использования какое-либо одно направление. Уголь группы 1ГЖО при толщине пластического слоя менее 13 мм могут составлять не более 20% шихт коксохимических заводов, и лишь при условии, что остальная часть шихты содержит хорошо спекающиеся угли с показателем отражения витринита от 1 до 1,5%. Уголь группы 2ГЖО являются хорошим сырьем для коксования (особенно при показателе отражения витринита не менее 0,85%) и могут составлять более половины шихты. Фюзинитовый уголь группы 1ГЖО (подгруппа 1ГЖОФ) совершенно непригоден для производства металлургического кокса,и могут использоваться в коммунально-бытовом (крупные классы) или энергетическом (мелкие классы) секторах.
Марка ГЖ (газовый жирный).
Угли газовые жирные занимают промежуточное положение между марками углей Г и Ж и делятся на две группы. Группа 1ГЖ объединяет уголь с показателем отражения витринита 0,5-0,79%, выходом летучих веществ 38% и более и толщиной пластического слоя более 16 мм. Группа 2ГЖ объединяет уголь с показателем отражения витринита 0,8-0,99%, выходом летучих веществ 36% и более, толщиной пластического слоя 17-25 мм. От газовых углей марка ГЖ отличается более высокой спекаемостью, а от углей марки Ж — более высоким выходом летучих веществ. Угли марки ГЖ в основном используются в коксохимическойпромышленности и входят в группу марок углей, особо ценных для коксования. В большинстве случаев они могут полностью заменить жирные угли в шихтах коксохимических заводов. Концентраты угля марки ГЖ с зольностью менее 2% целесообразно применять в качестве связующего при производстве электродной и углеграфитовой продукции; угли марки ГЖ пригодны и для производства синтетического жидкого топлива.
Марка Ж (жирный).
Угли жирные подразделяются на две группы. К первой группе (1Ж) относятся уголь с показателем отражения витринита 0,8-1,19%, выходом летучих веществ 28-35,9% и толщиной пластического слоя 14-17 мм. Ко второй группе (2Ж) относятся угли с показателем отражения витринита 0,8-0,99%, выходом летучих веществ 36% и более, при толщине пластического слоя 26 мм и более. К этой же группе относятся угли с такими же значениями показателя отражения витринита, но с выходом летучих веществ от 30 до 36% при толщине пластического слоя 18 мм и выше. Также в группу 2Ж включаются уголь с показателем отражения витринита 1-1,19% с выходом летучих веществ не менее 30% при толщине пластического слоя не менее 18 мм. Уголь марки Ж относятся к особо ценным коксующимся углям и применяются главным образом в коксохимической промышленности, составляя от 20 до 70% коксовых шихт. Кокс, полученный из углей марки Ж, обладает высокой структурной прочностью.
Марка КЖ (коксовый жирный).
Угли коксовые жирные выделяются как уголь с показателем отражения витринита 0,9-1,29%, толщиной пластического слоя 18 мм, с выходом летучих веществ 25-30%. Основным потребителем угля марки КЖ является коксохимическая промышленность. Из всех марок уг¬лей, применяемых для получения кокса, они обладают наиболее высокой коксуемостью.Высококачественный металлургический кокс из них получается без смешивания с уг¬лями других марок. Кроме того, они способны принимать без изменения качества кокса до 20% присадочных углей марок КО, КС и ОС.
Марка К (Коксовый).
Уголь коксовый характеризуют показателем отражения витринита от 1 до 1,29%, а также хорошей спекаемостью. Толщина пластического слоя составляет 13-17 мм у углей с показателем отражения витринита 1,0-1,29% и 13 мм и выше с показателем отражения витринита 1,3-1,69%. Выход лету¬чих веществ находится в пределах 24-24,9%. Без смешивания их с углями других марок обеспечивают получение кондиционного металлургического кокса. Качество кокса может существенно возрастать при смешивании углей марки К с 20-40% углей марок Ж, ГЖ и КЖ.
Марка КО (Коксовый отощенный).
Уголь коксовый отощенный представляют собой уголь с выходом летучих веществ, близким по значениям к коксовым углям, но с меньшей толщиной пластического слоя - 10-12 мм. Показатель отражения витринита - 0,8-0,99%. Уголь марки КО применяются в основном для производства металлургического кокса в качестве одного из присадочных углей к маркам ГЖ и Ж.
Марка КСН (коксовый слабоспекающийся низкометаморфизованный).
Угли коксовые слабоспекающиеся низкометаморфизованные характеризуются показателем отражения витринита от 0,8 до 1,09%. При коксовании без смешивания с другими углями они дают механически мало прочный, сильно истирающийся кокс. Применяются как в коксохимической промышленности, так и в энергетике и коммунально-бытовом секторе. Уголь марки КСН может также использоваться для получения синтетического газа.
Марка КС (Коксовый слабоспекающийся).
Угли коксовые слабоспекающиеся характеризуются низкой спекаемостью (толщина пластического слоя 6-9 мм с показателем отражения витринита 1,1-1,69%. Уголь марки КС используются в основном в коксохимической промышленности в качестве отощающего компонента. Часть угля используется для слоевого сжигания в промышленных котельных и в коммунально-бытовом секторе. Угли коксовые слабоспекающиеся характеризуются низкой спекаемостью (толщина пластического слоя 6-9 мм с показателем отражения витринита 1,1-1,69%. Уголь марки КС используются в основном в коксохимической промышленности в качестве отощающего компонента. Часть угля используется для слоевого сжигания в промышленных котельных и в коммунально-бытовом секторе.
Марка ОС (отощенный спекающийся).
Угли отощенные спекающиеся имеют показатели отражения витринита от 1,3 до 1,8% и выход летучих веществ не более 21,9%. Толщина пластического слоя для группы 2ОС составляет 6-7 мм, а для группы 1ОС - 9-12 мм при витринитовом составе и 10-12 мм при фюзинитовом. Влажность добытых углей марки ОС не превы¬шает 8-10%. Зольность колеблется от 7 до 40%. Содержание серы в Кузнецком бассейне не превышает 0,6%, в Ка¬рагандинском достигает иногда 1,2%, в Донбассе 1,2-4,0%. Содержание углерода составляет 88-91%, водорода 4,2-5,%. Основным потребителем угля марки ОС является коксохимическая промышленность; эти угли - одна из лучших отощающих компонентов в коксовых шихтах. Некоторые угли марки ОС даже без смешивания с углями других марок дают высококачественный металлургический кокс; но при коксовании они развивают большое давление распирания на стенки коксовых печей, кокс из печей выдается с большим трудом, что приводит к быстрому выходу печей из строя. Поэтому уголь марки ОС обычно коксуют в смеси с углями марок Г и ГЖ, обладающими высокой степенью усадки.
Марка ТС (тощий слабоспекающийся).
Угли тощие слабоспекающиеся характеризуются выходом летучих веществ менее 22% и весьма низкой спекаемостью (толщина пластического слоя менее 6 мм. Влажность добытого угля марки ТС низкая - 4-6%. Зольность находится в пределах 6-45%. Содержание углерода 89-91%, водоро¬да 4,0-4,8%.Содержа¬ние серы в углях Кузбасса 0,3-0,5%, Донбасса 0,8-4,5%. Уголь марки ТС используются как в коксохимической промышленности, так и, в основном, в энергетике; крупно-средние классы углей этой марки являются хорошим бездымным топливом для мелких котельных и индивидуального бытового применения.
Марка СС (слабоспекающийся).
Угли слабоспекающиеся характеризуются показателем отражения витринита в пределах 0,7-1,79%, толщиной пластического слоя менее 6 мм и выходом летучих веществ, характерным для хорошо коксующихся углей марок Ж, КЖ, К, КС и ОС. Влажность добытого угля достигает 8-9%. Зольность колеблется от 8 до 45%. Содержание серы обычно не превышает 0,8%. Содержание углерода колеблется от 74 до 90%, водорода от 4,0 до 5,0%. Применяются главным образом на крупных электростанциях, в промышленных котельных и коммунально-бытовом секторе. В ограниченном количестве отдельные разновидности углей марки СС применяются в шихтах коксохимических заводов.
Марка Т (тощий).
Уголь тощий характеризуется выходом летучих веществ от 8 до 15,9% с показателем отражения витринита от 1,3 до 2,59%; спекаемость отсутствует. Используются в основном в электроэнергетике и в коммунально-бытовом секторе; при условии малой зольности могут использоваться для получения углеродистых наполнителей в электродном производстве.
Рассчитываются показатели отражательной способности витринита как на воздухе R а, так и в масляной иммерсии R o . r . По значению R o . r оценивается класс каменного угля в промышленно – генетической классификации (ГОСТ 25543-88).
На рис. 2.1 приведена связь между расчётным значением параметра и показателем отражения витринита на воздухе R а.
Между и R а имеется тесная корреляционная связь: коэффициент парной корреляции r = 0,996, детерминации – 0,992.
Рис.2.1. Взаимосвязь между параметром каменного угля и показателем
отражения витринита на воздухе R а (светлые и тёмные точки –
различные источники)
Представленная зависимость описывается уравнением:
R а = 1,17 - 2,01. (2.6)
Между расчётным значением и показателем отражения витринита в масляной иммерсии R о. r связь нелинейная. Результаты исследований показали, что имеется прямолинейная связь структурного параметра витринита ( Vt) с показателями липтинита ( L) и инертинита ( I).
Для углей Кузбасса взаимосвязь между показателями R о. r и следующая:
R о. r = 5,493 - 1,3797 + 0,09689 2 . (2.7)
На рис.2.2 приведена взаимосвязь между показателями отражения витринита в масляной иммерсии R о. r (оп) и вычисленном по уравнению (2.7) R o . r (выч).
Рис.2.2. Корреляция между опытными R о. r (оп) и вычисленными R o . r (выч)
значениями показателя отражения витринита углей Кузбасса
Представленная на рис. 2.2 графическая зависимость характеризуется следующими статистическими показателями: r = 0,990; R 2 = 0,9801.
Таким образом, параметр однозначно характеризует степень метаморфизма каменных углей.
2.3.Действительная плотность угля d r
Является важнейшей физической характеристикой ТГИ. Используется
при расчёте пористости топлив, процессов и аппаратов их переработки и др.
Действительная плотность угляd r рассчитывается по аддитивности с учётом содержания в нём количества молей углерода, водорода, азота, кислорода и серы, а также минеральных компонентов по уравнению:
d = V o d + ΣV Mi d Mi + 0,021, (2.8)
где V о и V – объёмное содержание в угле органической массы и отдельных минеральных примесей в долях единицы, %;
d и d Mi – значения действительных плотностей органической массы угля и минеральных примесей;
0,021- поправочный коэффициент.
Плотность органической массы угля рассчитывается на 100г её массы d 100 ;
d 100 = 100/V 100 , (2.9)
где величина V 100 – объёмное содержание в угле органической массы, доли единицы. Определяется по уравнению:
V 100 = n C + H n H + N n N + O n O + S n S , (2.10)
где n C o , n H o , n N o , n O o и n S o – число молей углерода, водорода, азота и серы в 100г ОМУ;
H , N , O и S – эмпирические коэффициенты, определённые экспериментально для различных углей.
Уравнение для расчета V 100 витринита углей в интервале содержания в ОМУ углерода от 70,5% до 95,0% имеет вид
V 100 = 5,35 C o + 5,32 H o + 81,61 N o + 4,06 O o + 119,20 S o (2.11)
На рис.2.3 приведена графическая зависимость между расчётными и действительными значениями плотности витринита углей, т.е. d = (d )
Между значениями истинной плотности витринита расчетной и экспериментальной имеется тесная корреляционная связь. При этом коэффициент множественной корреляции составляет 0,998, детерминации – 0,9960.
Рис.2.3. Сопоставление расчётных и экспериментальных
значений истинной плотности витринита
Выход летучих веществ
Рассчитывается по уравнению:
V daf = V x Vt + V x L + V x I (2.12)
где x Vt ,x L и x I – доля витринита, липтинита и инертинита в составе угля (x Vt + x L + x I = 1);
V , V и V – зависимость выхода летучих веществ из витринита, липтинита и инертинита от параметра :
V = 63,608 + (2,389 – 0,6527 Vt) Vt , (2.7)
V = 109,344 – 8,439 L , (2.8)
V = 20,23 exp [ (0,4478 – 0,1218 L) ( L – 10,26)], (2.9)
где Vt , L и I – значения параметров , рассчитанные для витринита, липтинита и инертинита по их элементному составу.
На рис.2.4 представлена связь расчётного выхода летучих веществ на сухое беззольное состояние с определённым по ГОСТ. Коэффициент парной корреляции r = 0,986 и детерминации R 2 = 0,972.
Рис.2.4. Сопоставление опытных V daf (оп) и расчётных V daf (расч) значе
ний выхода летучих веществ из петрографически неоднородных углей
Кузнецкого бассейна
Взаимосвязь параметра с выходом летучих веществ из углей месторождений ЮАР,США и Австралии представлена на рис. 2.5.
Рис.2.5.Зависимость выхода летучих веществ V daf от структурно - химического
параметра витринитовых углей:
1 – Кузнецкого угольного бассейна;
2 – месторождений угля ЮАР, США и Австралии.
Как следует из данных рисунка связь с выходом летучих веществ указанных стран очень тесная. Коэффициент парной корреляции составляет 0,969, детерминации - 0,939. Таким образом параметр с высокой достоверностью позволяет прогнозировать выход летучих веществ из каменных углей мировых месторождений.
Теплота сгорания Q
Важнейшая характеристика ТГИ как энергетического топлива показывает возможное количество тепла, которое выделяется при сжигании 1кг твёрдого или жидкого или 1м 3 газообразного топлив.
Различают высшую (Q S) и низшую (Q i) теплоты сгорания топлив.
Высшая теплота сгорания определяется в колориметре с учётом теплоты конденсации водяных паров, образовавшихся при сгорании топлива.
Расчёт теплоты сгорания твёрдого топлива производится по формуле Д.И.Менделеева на основании данных элементного состава:
Q = 4,184 [ 81C daf +300H daf +26 (S - O daf)], (2.16)
где Q - низшая теплота сгорания, кДж/кг;
4,184 –коэффициент перевода ккал в мДж.
Данные результатов исследований ТГИ показали, что учитывая неидентичные условия углеобразования угольных бассейнов значение коэффициентов при C daf , H daf , S и O daf будут отличными и формула для расчёта теплоты сгорания имеет вид:
Q = 4,184, (2.17)
где q C , q H , q SO – коэффициенты, определяемые экспериментально для различных угольных месторождений.
В табл. 2.1 приведены уравнения регрессии для расчёта низшей теплоты сгорания углей различных месторождений ТГИ Российской Федерации.
Таблица 2.1 - Уравнения для расчёта низшей теплоты сгорания по бомбе углей
различных бассейнов Российской Федерации
Представленные в таблице значения коэффициента парной корреляции между теплотами сгорания расчётными по уравнениям и определёнными по бомбе показывают их тесную корреляционную связь. При этом коэффициент детерминации изменяется в пределах 0,9804 – 0,9880.
Количество фюзенизированных компонентов ∑ОК определяют категорию каменного угля и позволяют в комплексе с другими показателями дать оценку использования угля в технологии коксования.
Параметр ∑ОК представляет собой сумму содержания в угле инертинита I и части (2/3) семивитринита S v:
∑ОК = I+ 2/3 S v . (2.18)
Результатами исследований показано, что наиболее тесно содержание в углях отощающих компонентов коррелируется с совместным влиянием параметров и H/C. Уравнение для расчёта ∑ОК имеет вид:
∑ОК = b 0 + b 1 + b 2 (H/C) + b 3 (H/C) + b 4 (H/C) 2 +b 5 2 . (2.19)
Коэффициент парной корреляции взаимосвязи ∑ОК различных марок углей и шихт Кузнецкого бассейна изменяется от 0,891 до 0,956.
Установлено, что более высокая взаимосвязь расчётных значений ∑ОК по уравнениям и определённых экспериментально у среднеметаморфизованных углей. Взаимосвязь ∑ОК с углями более высокой степени метаморфизма снижается.
Показатель отражения витринита характеризует стадию метаморфизма угля. В сочетании с мацеральным составом показатель отражения витринита даёт представление о химических и технологических свойствах угля или смеси углей.
Показатель отражения витринита может быть также использован для характеристики плотности угольного вещества. Измерение показателя отражения витринита в смеси углей позволяет идентифицировать компоненты этой смеси и оценить их относительное содержание.
Показатель отражения витринита является одним из основных генетических параметров классификации и кодификации углей (раздел IV). Так, разделение ископаемых углей на виды (бурые, каменные угли и антрациты), установление стадии метаморфизма и класса угля проводят по показателю отражения. Первые цифры кода индивидуального угля представляют собой значение показателя отражения витринита.
В соответствии с ГОСТ 17070-2014 показатель отражения витринита R – это отношение интенсивности светового потока установленной длины волны, отраженного от полированной поверхности мацералов группы витринита (гуминита), к интенсивности светового потока, падающего перпендикулярно на эту поверхность, выраженное в процентах.
Показатели отражения отдельных мацералов группы витринита в исследуемом угле могут существенно отличаться друг от друга, поэтому полученная величина показателя отражения зависит от того, какой именно мацерал был использован для измерения показателя отражения. Измерение проводят на одном или нескольких мацералах группы витринита, в этом случае, представляя результаты, указывают, какие мацералы были использованы для измерений, а также оценивают вклад каждого мацерала в общий результат.
В настоящее время для определения показателя отражения применяют единый стандартный метод, регламентированный в стандарте ИСО 7404-5:2009 и ГОСТ Р 55659-2013 «Методы петрографического анализа углей. Часть 5. Метод определения показателя отражения витринита с помощью микроскопа».
Сущность метода заключается в следующем. Интенсивность света с длиной волны 546 нм, отраженного практически под прямым углом от полированной поверхности мацералов группы витринита, измеренную с помощью электронного фотоумножителя (или аналогичного устройства), сравнивают с измеренной в таких же условиях интенсивностью света, отраженного от эталонов с известным показателем отражения. По своим оптическим свойствам зерна витринита в одном и том же угле немного отличаются друг от друга. Проводят достаточное количество измерений на различных зернах витринита, чтобы полученный результат можно было отнести ко всему углю или угольной смеси.
В качестве эталонов используют оптические стекла, лейкосапфир, горный хрусталь, алмаз с показателями отражения в масляной иммерсии от 0,3 до 7%. Эти показатели должны быть определены в специальных лабораториях или рассчитаны по показателям преломления.
Перед измерением показателя отражения регулируют оптическую систему и подготавливают аппаратуру, проверяя ее стабильность. Калибруют прибор, начиная с эталона с высоким показателем отражения. Далее проверяют линейность сигнала фотоумножителя, измеряя показатели отражения еще двух эталонов. Если показывающий прибор дает правильные результаты для трех эталонов, можно считать, что установка откалибрована.
Аншлиф-брикет устанавливают на предметном столике микроскопа так, чтобы его полированная поверхность была параллельна предметному стеклу. На поверхность аншлиф-брикета наносят каплю иммерсионного масла. После предварительного определения цены деления измерительного прибора стандартный образец заменяют на исследуемый аншлиф-брикет. Измерения показателей отражения эталонов проводят до и после исследования образца угля.
Показатель отражения каменных углей и антрацитов измеряют на всех мацералах группы витринита. Исследуемые участки не должны иметь царапин, микрорельефа и минеральных примесей. Размер участка должен быть в два раза больше фотометрируемого поля. На каждом аншлиф-брикете необходимо выполнить от 40 до 100 измерений в зависимости от однородности и стадии метаморфизма угля. Число измерений увеличивают с повышением неоднородности витринита и увеличением стадии метаморфизма угля. Для установления показателя отражения угольных смесей осуществляют не менее 500 измерений.
Измерение максимального и минимального показателей отражения витринита в масле
Измерения проводят в линейно поляризованном свете при вращении предметного столика микроскопа.
В начале перемещают столик микроскопа с помощью препаратоводителя до тех пор, пока перекрестие нитей окуляра не сфокусируется на поверхности витринита, пригодной для измерений. Поверхность, предназначенная для измерений, не должна иметь трещин, дефектов полировки, минеральных включений или рельефа и должна находиться на некотором расстоянии от границ мацерала.
После получения выходного сигнала от фотоумножителя, поворачивают столик на 360° со скоростью не более 10 мин -1 . Записывают наибольшее и наименьшее значения показателя отражения, полученные при вращении столика.
Перемещают аншлиф-брикет в направлении с длиной шага 0,5 мм и производят измерения, когда перекрестие попадает на подходящую поверхность витринита. Для того, чтобы быть уверенным, что измерения производятся на подходящем участке витринита, образец можно переместить препаратоводителем на расстояние до 10 мкм. В конце пути образец передвигают в направлении Y, перпендикулярном направлению Х, на следующую линию. Расстояние между линиями составляет не менее 0,5 мм. Продолжают перемещение образца с шагом 0,5 мм в противоположную сторону, производя при этом измерения показателя отражения. Расстояние, на которое передвигают образец в направлении Y, выбирают таким, чтобы измерения распределились равномерно по всей поверхности аншлиф-брикета. Измерения показателя отражения витринита пробы продолжают до тех пор, пока не будет получено требуемое число результатов измерений (табл. 9.5).
Максимальный и минимальный показатели отражения (R o,max и R o,min) вычисляют как среднеарифметические значения максимальных и минимальных показаний прибора, соответственно.
Измерение произвольного показателя отражения витринита в масле
Измерения показателя отражения производят равномерно по всей поверхности препарата. Аншлиф-брикет перемешают в горизонтальной плоскости в направлении Х, причем длина шага равна 0,5 мм. Измерение производят, когда перекрестие окуляра попадает на подходящую поверхность витринита. Затем брикет перемещают на один шаг (0,5 мм) в направлении Y и снова двигают его по оси Х в обратном направлении. Измерения показателя отражения витринита пробы продолжают до тех пор, пока не будет получено требуемое число результатов измерений (табл. 9.5).
Таблица 9.5 – Максимально допустимые расхождения между результатами определения показателей отражения витринита
| Показатель отражения, % | Максимально допустимые расхождения между результатами, % абсолютный | Количество измерений | |
| Сходимость | Воспроизводимость | ||
| До 1,0 включ. | 0,02 | 0,03 | 40 |
| 1,01-1,50 | 0,03 | 0,05 | 40 |
| 1,51-2,00 | 0,05 | 0,08 | 40 |
| 2,01-2,50 | 0,07 | 0,11 | 40 |
| 2,51-3,00 | 0,10 | 0,15 | 40 |
| 3,01-3,50 | 0,10 | 0,15 | 80 |
| 3,51-4,00 | 0,10 | 0,15 | 120 |
| 4,01-4,50 | 0,10 | 0,15 | 200 |
| 4,51-5,00 | 0,10 | 0,15 | 300 |
| Более 5,0 | 0,10 | 0,15 | 500 |
Измерения проводят в неполяризованном свете без вращения предметного столика микроскопа. Произвольный показатель отражения (R o,r) вычисляют как среднеарифметическое всех измерений.
Измерение показателей отражения в воздухе
Определения максимального, минимального и произвольного показателей отражения в воздухе (R а,max, R а,min и R а,r) допускается проводить для предварительной оценки стадий метаморфизма. Эти измерения проще выполнить, особенно в полевых условиях. Однако, замеры в иммерсии дают более точные данные, так как проводятся при больших увеличениях.
Измерения в воздухе проводят аналогично измерениям в иммерсионном масле при более низких значениях апертурной диафрагмы, напряжения осветителя и рабочего напряжения фотоэлектронного умножителя (ФЭУ).
На исследуемом аншлиф-брикете необходимо выполнить 20-30 измерений, на аншлиф-штуфе – 10 и более.
Определение анизотропии отражения витринита
В качестве дополнительного параметра определяют показатель анизотропии отражения витринита (A R). В соответствии с ГОСТ 17070-87 анизотропия отражения витринита – это различие значений показателя отражения витринита в зависимости от его ориентирования по отношению к напластованию, определяемое в установленных стандартом условиях. Антрациты характеризуются более высокими значениями оптической анизотропии, чем каменные угли. Поэтому показатель анизотропии отражения витринита используется при классификации антрацитов на подтипы (раздел IV).
Показатель анизотропии отражения витринита (A R) вычисляют по формуле:
A R = 100·(R o,max - R o,min) / R o,r ,%. (9.6)
Рассчитывать показатель анизотропии отражения следует по результатам измерения показателей отражения витринита в аншлиф-штуфах.
Значения показателя отражения записывают, округляя до второго десятичного знака.
В протоколе испытаний указывают число измерений, а также приводят сведения об идентификации мацералов группы витринита, на которых проводили измерения.
Результаты определения отдельных значений произвольных показателей отражения витринита в аншлиф-брикете представляют в виде таблицы, в которой все данные распределяют по интервалам показателя отражения витринита с диапазоном 0,05% или 0,10%. Определяют частоту (%) значений R o,r попадающих в тот или иной интервал. Из данных такой таблицы можно сделать несколько выводов и рассчитать параметры классификации и кодификации углей (раздел IV):
Определить среднее значение произвольного показателя отражения в иммерсии R o,r для характеристики стадии метаморфизма и класса угля по ГОСТ 25543-2013;
Определить стандартное отклонение (σ) по известной в математической статистике формуле; эта величина отражает неоднородность изучаемых проб; в угольных смесях колеблется в широких пределах;
Построить рефлектограмму (гистограмму) распределения значений показателя отражения витринита: на ось абсцисс нанести значения R o,r с интервалом 0,05% или 0,10%, а на ось ординат - частоту измерений (%), относящихся к каждому интервалу.
Тип рефлектограмм и величина стандартных отклонений относятся к параметрам кодификации углей (раздел IV).
Расхождения между результатами двух параллельных определений не должны превышать значений, указанных в табл. 9.5.
Показатель отражения витринита увеличивается по мере изменения степени углефикации от бурых углей до антрацитов. Показатель отражения в масле (R o,r) изменяется от 0,1 до 6,0%, в воздухе (R а,r) – от 5,5 до 15% и более. Это можно объяснить следующим.
В соответствии с теоретическими представлениями интенсивность отраженного пучка света в видимой части спектра прямо пропорциональна количеству свободных электронов, которые, поглощая энергию падающего пучка света, переходят в возбужденное состояние. Количество свободных электронов, определяющих интенсивность отражения, сравнительно невелико и связано преимущественно с конденсированным углеродным скелетом (углеродными сетками).
С повышением степени углефикации углей количество таких углеродных структур увеличивается, и отражательная способность витринита возрастает. Одновременно увеличивается ориентация этих углеродных структур, в основном, вдоль напластования, что приводит к определенной ориентации электронного поля. При общем повышении показателя отражения со стадией метаморфизма одновременно возрастает анизотропия оптических и механических свойств углей.
Таким образом, показатель отражения витринита является внешним отражением глубоких молекулярных превращений органического вещества исходного растительного материала в условиях его накопления и далее в процессах торфообразования, диагенеза и метаморфизма.