Титан (лат. Titanium; обозначается символом Ti) - элемент побочной подгруппы четвёртой группы, четвёртого периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, с атомным номером 22. Простое вещество титан - лёгкий металл серебристо-белого цвета.
Титан находится на 10-м месте по распространённости в природе. Содержание в земной коре 0,57% по массе, в морской воде 0,001 мг/л. В ультраосновных породах 300 г/т, в основных - 9 кг/т, в кислых 2,3 кг/т, в глинах и сланцах 4,5 кг/т. В земной коре титан почти всегда четырёхвалентен и присутствует только в кислородных соединениях. В свободном виде не встречается. Титан в условиях выветривания и осаждения имеет геохимическое сродство с Al2O3. Он концентрируется в бокситах коры выветривания и в морских глинистых осадках. Перенос титана осуществляется в виде механических обломков минералов и в виде коллоидов. До 30% TiO2 по весу накапливается в некоторых глинах. Минералы титана устойчивы к выветриванию и образуют крупные концентрации в россыпях.
Известно более 100 минералов, содержащих титан. Важнейшие из них: рутил TiO2, ильменит FeTiO3, титаномагнетит FeTiO3 + Fe3O4, перовскит CaTiO3, титанит CaTiSiO5. Различают коренные руды титана - ильменит-титаномагнетитовые и россыпные - рутил-ильменит-цирконовые.
Месторождения титана находятся на территории ЮАР, России, Украины, Китая, Японии, Австралии, Индии, Цейлона, Бразилии, Южной Кореи, Казахстана.
Запасы на месторождениях титановой руды в 2012 году, *
| Китай | 200.0 |
| Австралия | 118.0 |
| Индия | 85.0 |
| ЮАР | 71.3 |
| Норвегия | 37.0 |
| Прочие страны | 180.7 |
| Всего запасы | 692.0 |
* данные US Geological Survey
Как правило, исходным материалом для производства титана и его соединений служит диоксид титана со сравнительно небольшим количеством примесей. В частности, это может быть рутиловый концентрат, получаемый при обогащении титановых руд. Однако запасы рутила в мире весьма ограничены, и чаще применяют так называемый синтетический рутил или титановый шлак, получаемые при переработке ильменитовых концентратов. Для получения титанового шлака ильменитовый концентрат восстанавливают в электродуговой печи, при этом железо отделяется в металлическую фазу (чугун), а не восстановленные оксиды титана и примесей образуют шлаковую фазу. Богатый шлак перерабатывают хлоридным или сернокислотным способом.
Полученную титановую «губку» переплавляют и очищают. Рафинируют титан иодидным способом или электролизом, выделяя Ti из TiCl4. Для получения титановых слитков применяют дуговую, электроннолучевую или плазменную переработку.
Производство диоксида титана в мире начиная с 2000 года непрерывно росло и в 2008 году составило 5,1 млн тонн, что почти на 30% больше, чем в 2000 году. В 2009 году в следствие мирового экономического объемы производства диоксида титана упали до 4,7 млн тонн, однако годом позже произошло восстановление до 5,0 млн тонн. Определяющим для роста мирового производства диоксида титана стало увеличение его производства в Китае. С 2000 по 2011 год производство диоксида титана в этой стране увеличилось в шесть раз и составило 1,8 млн тонн. Мировое производство диоксида титана в 2012 году немного снизилось по сравнению с предыдущим годом и составило 5,3 млн тонн.
В мировой промышленности титана, которая отвечает быстро растущему спросу со стороны производителей самолетов и изготовителей промышленного оборудования, продолжают создаваться новые мощности по производству титановой губки, особенно в Китае, но также и во всех основных производящих титан странах. Производство губки увеличилось с 74 тыс. тонн в 2003 году - 176 тыс. тонн в 2008 году. В конце 2008 года, глобальный экономический спад и задержки производства A380 и авиалайнеров B787 вызвали острое падение спроса на титан, в то время как новые проекты титановой губки приближались к завершению. В результате, в 2009 и 2010 годах, мощности по производству губки были излишними, в Китае были закрыты некоторые заводы, а мировое производство упало до 120 тыс. тонн. К середине 2010 года стало ясно, что спрос на титановую губку в Китае сильно вырос, и мировое производство, согласно оценкам, составило 150 тыс. тонн.
В 2012 году в США производитель титановой губки в Роули, штат Юта, закончил процесс квалификации стандартного сорта, необходимый для того, чтобы производить титан для космоса, индустриальных, и медицинских применений. Новый проект по производству порошка титана мощностью 1,800 тонн ежегодно близится к завершению в Оттаве, штат Иллинойс. Новый производственный объект по получению титана был открыт в Мартинзвилль, штат Вирджиния, и предназначен для производства титановых продуктов для коммерческой авиакосмической промышленности. Производительность, как ожидают, составит 6,300 тонн ежегодно.
Титановые продукты и компоненты производятся преимущественно в США, России, Японии и Китае, а их ежегодный объем производства составляет более 100 тысяч тонн.
* данные US Geological Survey
В чистом виде и в виде сплавов металл применяется в: химической промышленности (реакторы, трубопроводы, насосы, трубопроводная арматура), военной промышленности (бронежилеты, броня и противопожарные перегородки в авиации, корпуса подводных лодок), промышленных процессах (опреснительных установках, процессах целлюлозы и бумаги), автомобильной промышленности, сельскохозяйственной промышленности, пищевой промышленности, украшениях для пирсинга, медицинской промышленности (протезы, остеопротезы), стоматологических и эндодонтических инструментах, зубных имплантатах, спортивных товарах, ювелирных изделиях (Александр Хомов), мобильных телефонах, лёгких сплавах и т.д. Является важнейшим конструкционным материалом в авиа-, ракето-, кораблестроении.
Титановое литье выполняют в вакуумных печах в графитовые формы. Также используется вакуумное литье по выплавляемым моделям. Из-за технологических трудностей, в художественном литье используется ограниченно. Первой в мировой практике монументальной литой скульптурой из титана является памятник Юрию Гагарину на площади его имени в Москве.
Титан является легирующей добавкой во многих легированных сталях и большинстве спецсплавов. Нитинол (никель-титан) - сплав, обладающий памятью формы, применяемый в медицине и технике. Алюминиды титана являются очень стойкими к окислению и жаропрочными, что в свою очередь определило их использование в авиации и автомобилестроении в качестве конструкционных материалов. Титан является одним из наиболее распространённых геттерных материалов, используемых в высоковакуумных насосах.
В виде соединений Белый диоксид титана (TiO2) используется в красках (например, титановые белила), а также при производстве бумаги и пластика. Пищевая добавка E171.
Титанорганические соединения (напр. тетрабутоксититан) применяются в качестве катализатора и отвердителя в химической и лакокрасочной промышленности.
Неорганические соединения титана применяются в химической электронной, стекловолоконной промышленности в качестве добавки или покрытий.
Карбид титана, диборид титана, карбонитрид титана - важные компоненты сверхтвёрдых материалов для обработки металлов. Нитрид титана применяется для покрытия инструментов, куполов церквей и при производстве бижутерии, т.к. имеет цвет, похожий на золото. Титанат бария BaTiO3, титанат свинца PbTiO3 и ряд других титанатов - сегнетоэлектрики.
Существует множество титановых сплавов с различными металлами. Легирующие элементы разделяют на три группы, в зависимости от их влияния на температуру полиморфного превращения: на бета-стабилизаторы, альфа-стабилизаторы и нейтральные упрочнители. Первые понижают температуру превращения, вторые повышают, третьи не влияют на неё, но приводят к растворному упрочнению матрицы. Примеры альфа-стабилизаторов: алюминий, кислород, углерод, азот. Бета-стабилизаторы: молибден, ванадий, железо, хром, никель. Нейтральные упрочнители: цирконий, олово, кремний. Бета-стабилизаторы, в свою очередь, делятся на бета-изоморфные и бета-эвтектоидообразующие. Самым распространённым титановым сплавом является сплав Ti-6Al-4V (в российской классификации - ВТ6).
Вследствие возрастающих цен на сырье для промышленности, подавленных экономических условий в Европе и Китае и истощении существующих запасов, мировое потребление пигмента TiO2, согласно оценкам, снизилось в 2012 году.
Потребление и производство пигмента TiO2, во многом, определялись Китаем, и несколько производителей пигмента TiO2 в Китае приостановили производство с уменьшением рыночного спроса. Внутреннее производство пигмента TiO2 в 2012 году, согласно оценкам, осталось таким же как в 2011 году. Очевидное потребление пигмента TiO2 в США увеличилось на 19% вследствие 15%-ого уменьшения экспорта в 2012 году по сравнению с 2011 годом.
Потребление металла титана в коммерческой авиакосмической промышленности продолжало увеличиваться и в 2012 году достигло примерно 60 тыс. тонн. Япония и Казахстан были ведущими источниками импорта титановой губки в США в 2012 году. Увеличение импорта титановой губки наблюдалось также из Украины и Японии. В таблице ниже указаны данные по потреблению титановых продуктов в мире (без учета Китая и России). Данные за 2012 год носят оценочный характер (прогнозы Roskill и других аналитиков рынка).
Потребление титановых продуктов в мире, тыс.тонн*
| год | 2008 | 2009 | 2010 | 2011 | 2012 |
| Аэро-космическая промышленность | 46.9 | 29.8 | 41.2 | 47.0 | 60.0 |
| Оборонная промышленность | 6.4 | 5.8 | 6.7 | 6.0 | 6.0 |
| Прочая промышленность | 43.0 | 27.6 | 36.9 | 52.1 | 53.0 |
| Развивающиеся рынки | 5.3 | 1.7 | 2.4 | 3.0 | 3.0 |
| Всего | 101.6 | 64.9 | 87.1 | 108.1 | 122.0 |
* данные TIMET
Наметившийся в 2000-е годы рост цен на диоксид титана был прерван разразившимся экономическим кризисом. С сентября 2008 года по март 2009 года цены на диоксид титана как анатазной, так и рутильной модификаций сначала резко опустились, затем по мере улучшения положения в отрасли стали подниматься, а в конце этого периода повели себя различно в различных регионах и для различных видов продукта. Цены на диоксид титана анатазной модификации демонстрировали некоторую тенденцию к снижению во всех регионах, за исключением Китая, где цены вновь заметно упали. В стране очень велика доля производителей диоксида титана анатазной модификации, поэтому этот рынок в условиях низкого спроса, естественно, сыграл на понижение. Диоксид титана рутильной модификации также резко упал в цене в Китае, но в ряде других стран (Австралии, Саудовской Аравии, США, Тайване) цены на этот пигмент в марте 2009 года увеличились.
В мае-августе 2009 года китайская среднеэкспортная цена диоксида титана пигментных марок находилась в пределах 1592 - 1634 долл./т, а среднеимпортная - 2131 - 2192 долл./т. В этот же период средняя импортная цена США составляла 1,97 - 2,35 долл./кг, а средняя импортная цена материала, поставляемого в США из Китая, равнялась всего 1,36 - 1,47 долл./кг.
Во второй половине 2009 года цены на диоксид титана во всех регионах мира начали расти. В Европе они достигли почти докризис-ного значения (около 3200 долл./т). Осенью 2009 г. фактические цены на диоксид титана рутильной модификации были самыми низкими в Австралии, Индии и Китае - 2050 - 2215 долл./т, тогда как в Японии, Саудовской Аравии и США они находились в пределах 2350 - 2480 долл./т.
На внутреннем рынке Китая в первой половине июня 2012 года цены на диоксид титана рутиловой модификации составляли 2700 - 3100 долл./т, а на диоксид титана анатазной модификации 2300 - 2500 долл./т.
В январе-апреле 2012 года сразу на трех крупнейших рынках отметилось охлаждение спроса на двуокись титана. Это привело не к падению, а к стабилизации цен на пигмент в США, Европе, Азии. И лишь в мае 2012 года, с оживлением строительных работ, стал наблюдаться подъем.
Так, если среднестатистическая цена TiO2 в Европе еще в апреле 2012 года составляла на FD, Europe EUR2630 за тонну, то в начале мая котировки выросли до EUR3100-3400. В США май также спровоцировал рост цен на двуокись титана. Если в апреле ее стоимость на FD, N America составляла 3234 долл./т, то в мае она поднялась до отметки 4100-4674 долл./т. На 700-1000 долл./т вырос пигмент в Азии. Майские котировки продукта подтянулись до уровня 4000-4300 долл./т.
Цены на металлический титан в 2012 году после нескольких лет падения также выросли с составили примерно 11,75 долл./кг, что выше, чем 9,93 долл./кг годом ранее, однако существенно ниже пика 20,62 долл./кг в 2006 году.
Согласно прогнозам экспертов, мировой рынок диоксида титана к 2015 году вырастет до 7 млн. т. Однако с учетом того, что спрос на продукцию в 2012 году был вялый, существует вероятность второго витка кризиса в отрасли.
Мировой рынок титановых продуктов, как ожидается, будет расти ежегодно на 6% до 2015 года. Это приведет к росту производсва титановых продуктов до 140 тыс. тонн в год, что потребует ежегодно до 200 тыс. тонн титановой губки.
Согласно Обзору рынка титана до 2018 года, опубликованному Roskill, волатильность рынка связана с большей дифференцированностью промышленности. В Европе и Северной Америке, на долю авиационно-космической промышленности регулярно приходится более 60% спроса. Производство титановой губки и проката в этих регионах также в значительной степени ориентировано на аэрокосмический рынок. Стремительный рост производства губки и проката в Китае является следствием растущего внутреннего спроса в промышленном секторе страны, на долю которого пришлось более 80% потребления в 2012 году.
Аэрокосмический сектор является главным потребителем на рынке титана - около 60 тыс. тонн проката в 2012 году. В новом поколении больших пассажирских самолетов A380 и A350 от Airbus и Boeing B787 используется больше армированных полимеров из углеродного волокна (carbon fibre reinforced polymers, CFRP) на единицу продукции. CFRP совместимы с титаном, но не с алюминием, что добавляет уверенности в том, что применение титана в качестве ключевого материала в производстве самолетов продолжит расти. Российская корпорация ВСМПО-АВИСМА стала ведущим поставщиком проката для аэрокосмической промышленности с объем поставки более 20 тыс. тонн в 2012 году.
Однако применение титана для промышленных нужд является более чувствительным к цене, чем в случае с аэрокосмической отраслью, а также присутствует жесткая конкуренция со стороны производителей других металлов и сплавов. Эта чувствительность к цене более очевидна в Европе и Северной Америке, чем в Китае, на который в настоящее время приходится половина всего промышленного спроса в мире. Похоже, что использование титана предпочтительнее (дешевле) по сравнению с другими материалами для использования на китайских промышленных предприятиях.
После падения до 124 тыс. тонн в 2009 году, глобальные поставки титановой губки росли в среднем на 26,5% в год с 2010 по 2012 году и достигли примерно 241 тыс. тонн; 20 тыс. тонн излишек по отношению к спросу. Однако, большая часть этого роста пришлась на Китай, а дополнительные объемы были использованы в промышленности страны. Губка для космических технологий в основном производится в Японии, России, США и Казахстане. В соответствии с данными Roskill, ее более чем достаточно, чтобы удовлетворить текущий и прогнозный спрос, поскольку еще имеются некоторые неиспользуемые мощности на рынке. Импорт в США составляет более половины мировой торговли титановой губкой и американские предприятия сильно зависят от импорта из Японии и Казахстана, хотя поставки из Казахстана падают по мере увеличения доли продукции, которая перерабатывается на месте.
Грядущая корпоратизация (и возможная приватизация) Крымского Титана у многих ставит вопрос – кому из ТНК она нужна. Изменения последних лет на мировом рынке позволяют сделать ряд предположений.
Сегодня и вчера мирового титанового рынка
По данным «ХимТрейдинг Групп», сейчас почти половина мирового производства сконцентрирована в США и Китае (рис. 1). Заметными игроками выступают крупнейшие экономики мира – Германия, Япония, Великобритания, а также такие крупные сырьевые поставщики, как Австралия и Мексика. Доля СНГ и Восточной Европы мала, и следует учесть, что львиная доля их производства находится именно в Украине.
Следует отметить кардинальные перемены на мировом рынке за последнюю пятилетку. Накануне кризиса основную массу производства титандвуокиси обеспечивали США и страны ЕС, а также Япония (рис. 1Б). Рынок контролировался десятком крупнейших корпораций западных стран. Доля ЕС и Японии, судя по статистике последних лет, упала в несколько раз, и теперь доля ведущих продуцентов (Германия и Британия) с Японией (в сумме порядка 17%) в 1,5 раза меньше, чем доля одних стран ЕС в 2007 г. (36%). Примерно на треть снизилась за пятилетку и доля США. Зато Китай, который вообще не присутствовал в мировых рейтингах до кризиса, сейчас почти догнал США. На диаграмме производителей появились новые регионы – Мексика, Сингапур, Тайвань.
Тем не менее, контроль над мировым рынком все еще находится в цепких руках крупнейших западных транскорпораций. Они давно потеряли национальность, но по традиции иногда все еще условно делятся на «американские», «британские» и т.д.
США являются крупнейшим экспортером в мире, обеспечивая высокое качество пигментной двуокиси. Но и Германия имеет прочные позиции на рынке. Учитывая, что Китай занят разработкой своих месторождений, можно предположить, что украинским «Крымским Титаном» заинтересовались корпорации США или Германии, а также Великобритании.
Украина: грядет передел?
По данным Института геологии НАНУ, Украина располагает колоссальными запасами, а именно 20% мировых запасов титановых руд в пересчете на чистый титан. Во времена СССР Украина обеспечивала поставки 90 % титаносодержащих руд для нужд титановой промышленности Союза. При СССР тут были построены «Запорожский Титаномагниевый Комбинат ЗТМК», «Крымский Титан», «Сумыхимпром». После распада СССР «ЗТМК» простоял пять лет, другие титановые предприятия сократили объемы производства в несколько раз. В итоге Россия, импортируя титановую руду из Украины, стала крупнейшим поставщиком титана на мировой рынок. Объединение двух российских титановых предприятий – «ВСМПО» и «Ависмы» – и масштабные инвестиции в технологии позволили наладить выпуск титановой губки и более дорогих продуктов (титанового проката, авиадеталей).
Нетрудно понять, почему транскорпорации интересуются мощностями украинских титановых предприятий. Контроль над украинским титаном – это контроль одновременно и над соответствующим российским рынком. Действительно, доля Украины в структуре импорта титандвуокиси в РФ (которая импортозависима по этому продукту) составляет на 40 и более процентов (табл. 1). Можно заметить, что в российском импорте-2011 резко (втрое) выросла доля Китая (единственная страна с избытком мощностей, табл. 2) и вдвое – доля Финляндии. Это произошло за счет снижения поставок не только из Украины, но и из США, Германии и Бельгии. То есть в 2011 г. доля традиционных поставщиков в РФ несколько упала, но не так сильно, чтоб сомневаться в сохранении колоссального влияния украинского экспорта в РФ.
Украинские предприятия титановой отрасли сегодня
Сейчас в Украине мощности по производству двуокиси титана имеют два мега-предприятия – «Крымский Титан» и «Сумыхимпром». Это – очень влиятельные в мире предприятия. Только «Крымский Титан» – крупнейший производитель диоксида титана в Восточной Европе, которому принадлежат 2% мирового рынка двуокиси титана пигментного. По данным табл. 1, это – немногим менее половины всей двуокиси, производимой в СНГ и Восточной Европе (5,5%, табл. 1). Его продукция пользуется неизменным спросом на рынках в 53 странах мира, среди которых лидируют: Россия, Китай, Южная Корея, Тайвань, Сингапур – азиатский регион; Турция, Италия, Германия, Иран, Бразилия, Канада и Мексика. Как подчеркивают в самой компании, для потенциальных кредиторов стабильное качество и конкурентоспособные являются существенным фактором для потребителей из Ближнего и Дальнего зарубежья. По данным RBN, доля «Крымского Титана» на российском рынке двуокиси титана – около 30%.
В последние годы оба титановых предприятия стали объектом повышенного внимания крупных финансовых структур. Например, в 2006 г. «оранжевое» правительство формировало ГАК «Титан Украины», в состав которого должны войти «Сумыхимпром», «Запорожский титано-магниевый комбинат» (ЗТМК), а также «Вольногорский» и «Иршанский ГОКи». Даже не скрывалось, что такая национализация делается для последующей передачи ГАК в пользу российской группы «Ренова». Позже ГК «Ренова» лоббировала приватизацию «Сумыхимпрома» вместе с «ЗТМК». Однако после выборов эта идея сошла на «нет», а сейчас титановыми мощностями вновь заинтересовалась компания OSTCHEM, входящая в Group DF /5/.
«Сумыхимпром», госпредприятие с 5000 работников, в кризис объявил дефолт, отказавшись оплачивать долги в сумме до 1,2 мрлд грн, из которых 0,5 млрд – кредиты сразу от 15-ти банков. Согласно данным «Экономической правды», до 2009-2010 гг вокруг завода работали частные трейдеры, вымывая его прибыль. В 2010 объемы реализации «Сумыхимпрома» росли, однако прибыли не было. Банки же выдавали кредиты именно государственному предприятию, а не трейдерам, в явном расчете на гарантии от госпредприятия (контролируемой Министерством промполитики).
Действительно, правительство разработало план деятельности ОАО «Сумыхимпром» с инвестпрограммой до 2015 г, но никакого погашения долгов перед коммерческими учреждениями не предусмотрено. Как, впрочем, и процедуры банкротства. Учитывая, что банки ситуацию комментировать отказались, похоже, что на этот раз банковские структуры остаются ни с чем. А «Сумыхимпром» продолжит эффективно работать и модернизироваться, что давно пора: износ превышает 80%.
Касательно «Крымского Титана», сейчас разрешена его корпоратизация, но прямой приватизации пока ход не дан. Верховная рада Украины разрешила корпоратизацию государственной акционерной компании «Титан», сохранив при этом запрет на приватизацию предприятия.
2010 год Крымский Титан закончил с убытком порядка 17 млн грн, но привлекает кредиты для модернизации. Объявлен тендер на привлечение трех кредитных линий общей суммой 480 млн грн.
Впрочем, сейчас раздаются голоса, предостерегающие от чисто сырьевой политики в сфере производства титанокиси. Так, завотделом полезных ископаемых Института геологических наук НАНУ (Л.Галецкий) в интервью компании RBN сказал, что Украина рискует потерять титановую промышленность в ближайшие десятилетия, если не будет вкладывать инвестиции в развитие новых месторождений титановых руд и производство продукции с более высокой добавленной стоимостью. В интервью агентству УНИАН он сказал, что Украина может экспортировать титановый прокат, который в 20 раз дороже руды и в 5 раз дороже титановой губки.
Представители инвесткомпаний считают корпоратизацию и дальнейшую приватизацию титановых госпредприятий крайне желательной. Так, директор аналитического департамента инвестиционной компании Dragon Capital (А.Беспятов) отметил, что государство не является эффективным собственником объектов, а в последние годы титановой отрасли не уделялось должного внимания. В случае корпоратизации, а потом успешной приватизации можно повысить эффективность, нарастить производство титановой руды и улучшить финансовые показатели.
Руководство «Крымского Титана» также вроде бы довольно грядущей корпортизацией. Председатель правления холдинга «Титан» Украины (управляет «Сумыхимпромом», ГАК «Титан» и «ЗТМК») Александр Нечаев заявил, что исключение четырех предприятий титановой отрасли из списка запрещенных к приватизации упростит процесс привлечения частного капитала. Планируются частные инвестиции в сумме $1,5 млрд в течение трех лет. Это позволит нарастить производство титановой губки на «ЗТМК» с нынешних 8 тыс. т до 30 тыс. т, а в перспективе до 40 тыс. т. «Сумыхимпром» сможет увеличить производство минудобрений более чем в два раза, до 1 млн т, а двуокиси титана – в три раза, до 160 тыс. т. Все предприятия «Титана Украины» должны быть обеспечены сырьем украинских ГОКов.
Дмитрий Старокадомский
Титан и его сплавы являются ценными конструкционными сплавами. По сочетанию свойств они превосходят многие легированные стали и сплавы металлов. Получение металлического титана затрудняется его очень высокой химической активностью при повышенных температурах. Титан образует химические соединения и твердые растворы со многими элементами. Поэтому при производстве титана требуются особые условия, обеспечивающие достаточную чистоту производимого металла.
Для получения титана применяют магниетермический способ, который включает операции:
- получение титановых концентратов;
- производство титанового шлака;
- производство четыреххлористого титана;
- восстановление четыреххлористого титана магнием;
- вакуумная сепарация реакционной массы;
- плавка титановой губки в вакуумных печах.
Получение титановых концентратов
Титановые руды подвергают обогащению, в результате которого получают концентраты с повышенным содержанием TiO 2 . Наиболее распространенным сырьем для получения титана является титано-магнетитановые руды, из которых выделяют ильменитовый концентрат, содержащий 40 – 45% TiO 2 , 30% FeO, 20% Fe 2 O 3 и 5 – 7% пустой породы.
Производство титанового шлака
Основное назначение этого процесса – отделение оксидов железа от оксида титана. Для этого ильменитовый концентрат плавят в смеси с древесным углём и антрацитом в электропечах, где оксиды железа и часть титана восстанавливаются по реакции:
3(FeO·TiO 2) + 4C = 3Fe + Ti 3 O 5 + 4CO
Восстановленное железо науглероживается, образуя чугун, который собирается на дне ванны печи, отделяясь от остальной массы шлака вследствие различия их удельных весов. Чугун и шлак разливают отдельно в изложницы. Полученный титановый шлак содержит 80 – 90% TiO 2 .
Производство четырёххлористого титана
Для получения металлического титана используют хлорид титана, полученный путём хлорирования титанового шлака. Для этого титановый шлак измельчают, смешивают с углем и каменноугольным пеком, так как процесс хлорирования может проходить успешно только в присутствии восстановителя, и брикетируют при нагреве до 800 °С без доступа воздуха. Полученные брикеты подвергают хлорированию в специальных печах. В нижней части печи располагается угольная насадка, нагревающаяся при пропускании через неё электрического тока. В печь подают брикеты титанового шлака, а через фурмы – хлор.
При температуре 800 – 1250 °С в присутствии углерода образуются четыреххлористый титан по реакции:
TiO 2 + 2C + 2Cl 2 = TiCl 4 + 2CO
В качестве побочных продуктов получаются также хлориды других металлов (FeCl 2 , MnCl 2 , CrCl 3 CaCl 2 и др.).
Благодаря различию температур кипения образующихся хлоридов, четыреххлористый титан отделяется и очищается от остальных хлоридов методом ректификации в специальных установках.
Восстановление четыреххлористого титана магнием
Восстановление осуществляется в специальных реакторах при температуре 950 – 1000 °С. В реактор загружают чушковый магний и после откачки воздуха и заполнения полоти реактора аргоном внутрь его подают парообразный четыреххлористый титан. Процесс восстановления титана идёт по реакции:
TiCl 4 + 2Mg = Ti + 2MgCl 2
Металлический титан оседает на стенках, образуя губчатую массу, а хлористый магний в виде расплава выпускают через лётку реактора. В результате восстановления образуется реакционная масса, представляющая собой губку титана, пропитанную магнием и хлористым магнием, содержание которых достигает 35 – 40%.
Вакуумная сепарация реакционной массы
Сепарацию проводят с целью отделения титановой губки от магния и хлористого магния. Процесс отделения состоит в том, что реакционную массу нагревают до 900 – 950 °С в герметичном устройстве электронагревательной печи, в котором создаётся вакуум. При этом часть хлористого магния удаляется в жидком виде, а остальная часть хлористого магния и магний испаряются. Титановая губка после очистки направляется на плавку.
Плавка титановой губки в вакуумнодуговых печах. Плавка губки методом вакуумно-дугового переплава является основным способом переработки её в слитки. Вакуум печи предохраняет титан от окисления и способствует очистке его от примесей. Полученные слитки титана переплавляют вторично для удаления дефектов, используя как расходуемые электроды. После этого чистота титана составляет 99,6 – 99,7%. После вторичного переплава слитки используют для обработки давлением (ковка, штамповка, прокатка).
По материалам , 2004-2007г.
Источники получения диоксида титана
Минеральными источниками для производства диоксида титана обычно служат титансодержащие руды: рутилы, ильмениты и люкоксены (в русской транскрипции — лейкоксены). Наиболее богатыми являются рутилы (rutile): в них содержится от 93 до 96% двуокиси титана (TiO 2), в ильменитах (ilmenite) — от 44 до 70%, а концентраты люкоксенов (leucoxene) могут содержать до 90% TiO2.
Из всей добываемой титановой руды лишь 5% идет непосредственно на производство титана. Остальные 95% используются в производстве красок, пластмасс, каучука, бумаги и т. д. (Белый оксид титана обладает высокими преломляющими свойствами и рассеивающей способностью.)
В настоящее время в мире выявлено более 300 месторождений титановых минералов, в т. ч. магматических — 70, латеритных — 10, россыпных — более 230. Из них разведано по промышленным категориям 90 месторождений, преимущественно россыпных.
В коренных (магматических) месторождениях содержится около 69%, в корах выветривания карбонатитов — 11,5%, в россыпных месторождениях — 19,5% мировых (без России) запасов титана. Из них запасов в ильмените более 82%, в анатазе— менее 12%, в рутиле — 6%.
Ильменит-магнетитовые и ильменит-гематитовые руды коренных месторождений составляют основу минерально-сырьевой базы титановой промышленности Канады, Китая и Норвегии. Месторождения в корах выветривания карбонатитов известны и разрабатываются только в Бразилии. В остальных странах основные запасы титановых минералов заключены в россыпных, преимущественно комплексных месторождениях.
Наибольшее промышленное значение имеют современные и древние прибрежно-морские и сопровождающие их дюнные россыпи. Протяженность каждой россыпи невелика — от сотен метров до нескольких километров. Однако они часто образуют прослеживаемые на десятки и сотни километров серии россыпей, разделенных небольшими участками безрудных отложений. Такие серии россыпей заключают в себе большую часть запасов титанового сырья Австралии (на западном и восточном побережьях континента), Индии (западное и восточное побережья), США (Атлантическое побережье полуострова Флорида), ЮАР и Кении, значительную часть запасов Бразилии (побережье Атлантического океана).
Наиболее высококачественным сырьем для производства пигментного диоксида титана являются рутил и анатаз, содержащие соответственно 92-98% и 90-95% диоксида титана. В отличие от ильменита (43-53% TiO 2) они не требуют предварительного обогащения путем передела в промежуточные продукты.
Мировые (без России) подтвержденные запасы диоксида титана составляют около 800 млн т. Основными источниками получения диоксида титана являются ильменитовый концентрат и природный рутил. Структура источников получения диоксида титана приведена на рисунке.
Методы производства и структура потребления
Как уже отмечалось выше, львиная доля — 90% — ежегодно добываемых титановых минералов используется для производства пигментного диоксида титана. Первоначально для этого использовали сульфатный процесс. Затем был разработан более экономичный и менее экологически опасный хлоридный способ.
Хлоридный метод позволяет решить проблему утилизации сульфата железа, однако выдвигает дополнительные требования к качеству титановых концентратов. В этом случае используются природный рутиловый концентрат, либо синтетический рутил, либо титановый шлак с содержанием TiO 2 от 55 до 60% (для сульфатного способа — не менее 42% TiO 2).
В 2001 г., по оценке американской компании IBMA, мировое потребление диоксида титана составило 4062 тыс. т. При этом на долю лакокрасочной промышленности приходилось 59%, производства пластмасс — 20%, ламинированной бумаги — 13%.
В ближайшие годы наиболее высокими темпами будет расти потребление диоксида титана в производстве ламинированной бумаги — на 4-6% в год, а также в производстве пластмасс — на 4% в год. Рост потребления диоксида титана в лакокрасочной промышленности будет менее быстрым — не более 1,8-2% в год.
Структура потребления диоксида титана, по оценкам европейских экспертов, такова. 58-62% произведенного в мире диоксида титана используется в лакокрасочной промышленности, где постепенно вытесняются из производства краски на основе цинка, бария и свинца. Среднее содержание TiO 2 в красках составляет 25%.
Около 12-13% диоксида титана используется как пигмент при производстве бумажных изделий в виде рутила (высокосортная бумага) или анатаза (низкосортная бумага, картон). В среднем при изготовлении 1 т бумаги используется 1,4 кг TiO 2 .
На производство пластмасс расходуется около 18-22% диоксида титана. Незначительные количества химиката потребляются в производстве каучука, косметики и искусственных волокон.
Удельный вес США и стран Западной Европы в мировом потреблении диоксида титана составляет по 33%, Азии — около 25%.
Области применения диоксида титана
Следует отметить, что в разных странах в одной и той же отрасли промышленности диоксид титана используется по-разному. В качестве примера возьмем Северную Америку и Западную Европу. Эти регионы — основные потребители диоксида титана в целлюлозно-бумажной промышленности.
В Северной Америке этот сектор рынка диоксида титана уже достаточно хорошо развит: до 96% всего объема титанового пигмента, потребляемого в целлюлозно-бумажной промышленности, расходуется в производстве печатной и писчей бумаги. И только около 4-6% идет на изготовление ламинированной бумаги.
В Западной Европе за последние 10 лет потребление диоксида титана в целлюлозно-бумажной промышленности выросло на 50%, причем темпы роста более чем в 2 раза превышали мировые. По оценке компании DuPont, до 90% диоксида титана, потребляемого бумажным производством, расходуется на изготовление ламинированной бумаги. Секторы рынка печатной и писчей бумаги, а также производство специальных сортов, например, обойной бумаги, развиты недостаточно.
По прогнозам экспертов, в Западной Европе потребление диоксида титана в целлюлозно-бумажной промышленности будет и дальше развиваться ускоренными темпами, в т. ч. в секторе неламинированных сортов бумаги, но не исключены временные спады.
В производстве неламинированных сортов бумаги диоксид титана будет постепенно вытеснять традиционный белый пигмент — каолин. Эта замена ведет к существенному улучшению таких качеств бумаги, как белизна, однородность поверхности, внешний вид. Снижение содержания пигмента — с 6% для каолина до 2% для диоксида титана —ведет к повышению прочностных свойств бумаги (на разрыв, растяжение и т. д.). Это позволит снизить расход упрочняющих волокон, что отразится на себестоимости конечной продукции. Кроме того, уменьшится толщина, но при этом сохранится непрозрачность бумаги.
Крупнейшие компании — производители диоксида титана
По данным компании Millennium Inorganic Chemicals Inc., в 2000 г. спрос на диоксид титана на мировом рынке превысил все ожидания: мировое потребление этого продукта выросло примерно на 5,5-5,6%, в т. ч. в Северной Америке — на 3-3,5, странах Западной Европы — на 7-8, Азии — на 10-11%. В связи с высоким спросом на диоксид титана и закрытием некоторых производств в середине года на западноевропейском рынке ощущалась нехватка диоксида титана.
Согласно данным фирмы Articol, мировой спрос на диоксид титана в 2005 г. составил 4,5 млн т.
В настоящее время диоксид титана производится на 53 заводах в 26 странах мира. Загрузка мощностей на предприятиях-производителях в среднем составляет 92%, в т. ч. в США и Европе — 96%, в странах Азиатско-Тихоокеанского региона — 85-91%.
Крупнейшим продуцентом пигментного диоксида титана является компания E.I. du Pont de Nemours & Co. Inc. (DuPont). Компания владеет заводами в США (3 завода), Мексике и Тайване суммарной мощностью 1000 тыс. т/год, которые работают по хлоридной технологии.
Рассматривалась возможность строительства в Европе завода по выпуску диоксида титана мощностью 120-150 тыс. т/год, однако руководство компании пришло к выводу о неэкономичности такого строительства. По мнению DuPont, новые заводы целесообразнее строить в Китае.
Заводы компании Millennium Inorganic Chemicals Inc. расположены в США (2 завода), Великобритании, Франции (2 завода) и Австралии. В производстве используется как сульфатная (суммарная мощность 182 тыс. т/год), так и хлоридная технология (350 тыс. т/год).
В январе 1998 г. компания ввела в строй два новых завода с сульфатным процессом во Франции, затем закончила модернизацию завода с хлоридным процессом в г. Сталлингбараф (Великобритания), мощность которого увеличена с 109 до 150 тыс. т/год.
В настоящее время компания Millennium Chemicals рассматривает проект увеличения на 10-20% мощностей по производству сверхтонкого диоксида титана на своем заводе в г. Тан (Франция). Сравнительно недавно на этом предприятии завершилась реализация инвестиционной программы на сумму 11,6 млн евро. В результате удалось увеличить выпуск диоксида титана на этом заводе с первоначальных 3,4 до 10 тыс. т/год.
Капиталовложения осуществлялись в рамках стратегии наращивания выпуска дорогого и высокоприбыльного TiO 2 в форме наночастиц за счет сокращения производства обычных марок этого продукта (под сверхтонкими частицами следует понимать частицы размером от 1 до 150 нанометров). Появление нового проекта по наращиванию мощностей на заводе в Тане* объясняется исключительно большим спросом на сверхтонкий диоксид титана на мировом рынке.
Вице-президент компании Джек Вон Охлен заявил, что планируемые изменения на заводе в Тане сделают Millennium Chemicals компанией № 1 в производстве сверхтонкого диоксида титана. Ей будет принадлежать от 35 до 40% мирового рынка этого продукта. Общий объем продаж компании по данным 2005 года составляет 116 млн евро в год.
Компания Tioxide (дочерняя компания Huntsman Corp.) владеет 6 заводами с сульфатной технологией (суммарная мощность — 456 тыс. т/год), расположенными в Великобритании, Испании, Италии, Малайзии и ЮАР, и одним заводом с хлоридной технологией (100 тыс. т/год) в Великобритании — в г. Грейтхем.
В IV квартале 2002 г., после увеличения мощности установки по производству диоксида титана в г. Уэльва (Испания) на 17 тыс. т/год, на рынки поступила дополнительная продукция компании Tioxide. (Инвестиции в реализацию этого проекта составили 40 млн долл.)
Компания Kronos Inc. (дочерняя компания NL Industries Inc.) владеет 4 заводами с сульфатной технологией в Германии, Канаде и Норвегии суммарной мощностью 24 тыс. т/год и 3 заводами с хлоридной технологией в Германии, Канаде и Бельгии суммарной мощностью 230 тыс. т/год.
Компания Kemira Pigments OY производит пигментный диоксид титана на трех заводах: в США, Финляндии и Нидерландах. В 1998 г. компания инвестировала 6 млн долл. в увеличение до 120 тыс. т/год мощности завода с сульфатной технологией в г.Пори (Финляндия), 20 млн долл. — в модернизацию производства на заводе в г.Саванна (штат Джорджия, США) и планирует строить третий блок на фабрике хлоридного производства диоксида титана в г. Роттердам (Нидерланды).
Компания Kerr-McGee эксплуатирует два своих предприятия в г.Гамильтон (США), которые работают по хлоридной технологии, а также пользуется производственными мощностями компании Bayer в Германии и Бельгии.
В 1999 г. завершилась работа по расширению мощностей завода в Гамильтоне, в результате которой они увеличились со 150 до 178 тыс. т/год.
Совместно с компанией TiWest компания эксплуатирует предприятие в г.Квиана (штат Западная Австралия) мощностью 83 тыс. т/год и совместно с компанией Cristal Pigment — завод в г.Янбо (Саудовская Аравия).
Kerr-McGee в середине 2001 г. завершила расширение мощностей (на 10%) предприятия в Австралии. Кроме того, компания проводит работы по снижению издержек производства на своих заводах, в первую очередь, на предприятиях в г. Ботлек (Нидерланды) и г. Саванна (США). Эти заводы она приобрела в 2000 г. у компании Kemira.
По данным японской Japanese Titanium Dioxide Industry Association, в 1998 г. в Японии было произведено 253 тыс. т диоксида титана. Крупнейшим продуцентом является Ishihara Sangya Kaisha Ltd., эксплуатирующая заводы в Японии и Сингапуре. Диоксид выпускают и другие японские компании, в т. ч. Tayca, Sakai Chemical, Furukawa, Fuji Titanium Titan Kogyo и Tohkem.
Компания Sachtleben Chemie, дочерняя структура Metallgesellschaft AG, эксплуатирует фабрику в г. Дуйсбург (Германия) и производит в основном анатазовую форму диоксида титана для синтетического стекловолокна, а также диоксид титана для пищевой и фармацевтической промышленности.
Польская компания Zaklady Chemiczne эксплуатирует единственное предприятие по производству рутилового пигментного диоксида титана по сульфатной технологии мощностью 36 тыс. т/год, используя норвежский ильменитовый концентрат и канадский титановый шлак.
Чешская компания Precheza AS эксплуатирует предприятие мощностью 27 тыс. т/год в г. Превов (Чехия), выпуская анатазовый диоксид титана.
В Словении имеется единственное предприятие по производству рутилового диоксида титана мощностью 34 тыс. т/год, принадлежащее компании Cinkarna Metalursko Kemicna Industrija Celje.
В Украине компания «Агрохим» в г. Сумы и «Крымский титан» в г. Армянск производят пигментный диоксид титана по сульфатной технологии на двух заводах мощностью 20 и 40 тыс. т/год соответственно.
Австрийская торговая компания ITA Privest GmbH профинансировала реконструкцию Крымского титаномагниевого комбината в г. Армянске для увеличения мощности предприятия. В результате к 2002 г. мощности комбината выросли до 80 тыс. т/год.
 |
| Структура производства диоксида титана крупнейшими компаниями мира |
Около 90% производимого в Украине диоксида титана поступает на экспорт. Основным импортером является Россия: она покупает примерно 60% всего украинского продукта.
В Республике Корея компания Hankook Titanium Industry Co. Ltd. эксплуатирует два предприятия по производству анатазового диоксида титана мощностью около 30 тыс. т/год в г. Каявадон и недавно открыла новую фабрику мощностью 20 тыс. т/год в г. Онсан.
В Индии компании Kerala Minerals и Metals Ltd. производят рутиловый диоксид титана по хлоридной технологии. Три другие компании — Travancore Titanium Products Ltd., Kolmak Chemicals Ltd. и Kilburn Chemicals Ltd. — производят анатазовый пигмент по сульфатной
технологии.
Суммарные мощности заводов Китая оцениваются в 130 тыс. т/год. Все предприятия работают по сульфатной технологии и перерабатывают местные ильменитовые концентраты.
Структура производства диоксида титана крупнейшими фирмами-производителями представлена на рисунке.
Крупнейшие потребители диоксида титана
Страны — производители диоксида титана являются и его основными потребителями. В равной мере это относится и к США, и к Западной Европе в целом. Причем США заметно опережают все страны мира по душевому потреблению этого продукта, которое оценивается примерно в 3,5 кг. В Западной Европе этот показатель составляет около 2 кг.
На рисунке представлена структура потребления диоксида титана в мире, основанная на оценках компании IBMA.
Немного подробнее о некоторых крупнейших фирмах — потребителях пигментного диоксида титана.
Крупнейший производитель пигментного диоксида титана компания DuPont одновременно является и его потребителем. Другие фирмы закупают диоксид титана на рынке.
DuPont является крупнейшим химическим концерном США и одним из 5 крупнейших в мире. В структуру компании входят пять производственных подразделений: химикаты, волокна, полимеры, нефть, другие производства. 175 производственных и перерабатывающих мощностей компании расположены
в 125 городах США и примерно в 70 странах Европы, Южной Америки и других частей света. На предприятиях компании DuPont занято более 100 тыс. человек.
Фирма ICI — крупнейшая химическая компания Великобритании. В сферу ее интересов входит почти весь мир. Три четверти продаж компании примерно равными долями распределяются между Великобританией, Центральной Европой и Америкой. Остальные продажи приходятся на Азиатско-Тихоокеанский регион.
Подразделение компании ICI — ее дочерняя компания Tioxide Group Ltd является производителем пигментов на основе диоксида титана и связанных с ними химических продуктов. Это второй крупнейший производитель пигментов на основе диоксида титана в мире и самый крупный в Европе.
Выпускаемые компанией пигменты на основе диоксида титана используются для получения самых разных продуктов, от которых требуется светонепроницаемость или белизна. Основными потребителями пигментов являются предприятия по производству красок (основной потребитель), пластиков, бумаги и печатных паст.
Tioxide имеет производства в Великобритании, Франции, Италии, Испании, Канаде, Австралии и Малайзии.
Rhone-Poulenc — это многонациональная промышленная фирма, которая занимается исследовательской деятельностью, разработкой, производством, сбытом органических и неорганических полупродуктов, специализированных химических продуктов, волокон, полимеров, химикатов для фармацевтической промышленности и сельского хозяйства.
В структуру Rhone-Poulenc входят четыре подразделения: косметическая продукция, химическая продукция, волокна и полимеры, агрохимическая продукция. Штаб-квартира Rhone-Poulenc, а также центральные офисы подразделений химической продукции, волокон и полимеров расположены в г. Курбевуа (Франция). Штаб-квартира подразделения агрохимикатов находится в г. Лионе (Франция). Дочерняя североамериканская фирма Rhone-Poulenc Inc. находится в г. Принстоне (штат Нью-Джерси, США).
Представительства фирмы имеются в 50 странах на пяти континентах. Основные предприятия по производству химических полупродуктов и торговые офисы расположены в Европе и США, в меньшей степени — в Бразилии, Корее и Японии. Специализированные химические продукты выпускаются главным образом во Франции, Великобритании и США. Предприятия по производству волокон и полимеров работают преимущественно в Европе и Северной Америке. Часть продукции выпускается в Азии, где фирма пытается расширить
свое присутствие на местных рынках. Агрохимикаты производятся в Западной Европе, Северной Америке, Мексике, Южной Америке, Азии и Австралии.В фирме работает около 9000 человек.
Представительство корпорации действует в Москве, Киеве и в столицах других республик бывшего СССР.
Dow Chemical Company — одна из крупнейших химических компаний. Она имеет 94 предприятия в 30 странах, в т. ч. в США — 4, в Канаде и Германии - по 2, по одному — во Франции, Нидерландах, Испании и Бразилии. Принадлежащие ей заводы работают примерно на 92% от имеющихся мощностей.
Внимание компании направлено на индустриальные и индустриально развивающиеся страны. В ней работает около 40 тыс. служащих. Продукты, которые выпускает компания, реализуются на рынке в основном через ее торговые подразделения. На некоторых зарубежных рынках их продают дистрибьюторы.
Ведущим предприятием по производству красок на европейском рынке является Akzo Nobel. Штаб-квартира компании находится в Нидерландах, а производственные предприятия и коммерческие представительства — в 75 странах мира. Общий штат компании — 68 000 работников. Годовой оборот в 1999 г. составил 13 млрд долл. США.
Вся продукциякомпании сертифицирована по стандарту ISO 9000. Компания хорошо известна на российском рынке.
Sigma Coatings — один из крупнейших в Европе производителей красок и покрытий. Эта компания является составной частью Petrofina — объединенного международного нефтехимического концерна со штаб-квартирой в Брюсселе. Ее головной офис находится в г. Уитхорне, близ Амстердама (Нидерланды). В штате компании насчитывается около 4000 человек. Sigma специализируется на разработке, производстве и внедрении новых технологий нанесения красок и покрытий.
Широко известный в России концерн Tikkurila входит в десятку крупнейших производителей лакокрасочных материалов в Европе. Его продукция выпускается в 13 странах и продается практически по всему миру.
Вся продукция сертифицирована на соответствие международному стандарту качества ISO 9001 и имеет экологический сертификат Европейского сообщества.
Тенденции и прогнозы
Для правильного понимания тенденций на этом рынке необходимо учитывать следующее. Диоксид титан можно отнести к стандартизированной продукции, которая производится в условиях олигополии, поскольку на этом товарном рынке работает относительно малое число фирм-производителей. Доля четырех компаний — DuPont, Millennium, Kerr-McGee, Huntsman (Tioxide) — составляет более 65% от мирового производства этого продукта.
Спрос на диоксид титана подвержен периодическим подъемам и спадам, что связано с общемировой экономической конъюнктурой, однако в длительной перспективе прослеживается тенденция к его росту. Если в 1993-1996 гг. мировое потребление оценивалось в 2,9-3,3 млн т, в 2000 г. - 3,9 млн т, то в 2004 г. оно, по прогнозам, составит 4,5 млн т, а в 2005 г. — 5,1 млн т.
В настоящее время имеется небольшой резерв для наращивания производства диоксида титана, поскольку загрузка мощностей по его производству в мире составляет в среднем 92%.
Таким образом, можно прогнозировать увеличение объема мирового рынка диоксида титана в ближайшие 5-10 лет на 12-15% при ежегодном росте цен на этот продукт примерно на 5-7%.
Мировой рынок диоксида титана характеризуется стремительным развитием в первую очередь из-за возможности широкого употребления диоксида в различных промышленных сферах. В мире производится 85-90% диоксида титана рутильной модификации и 10-15% - анатазной. На европейском рынке в последние 2-3 года происходит стабильный рост цен. До этого на протяжении 20 лет цены имели тенденцию к снижению, что негативно отразилось на вводе новых производств.
Еще в начале 2007 года некоторые рудники для добычи титаносодержащего сырья в Западной Европе были закрыты, из-за чего увеличилась стоимость исходных материалов. Цены на диоксид титана в Европе колеблются от $2,1 за кг (украинское производство) до 4,5 $ (немецкий и финский диоксид титана). Отдельные производители начали внедрять политику повышения цен еще с 4 квартала 2007 года.
Рынок диоксида титана в Азии также расширяется в связи с экономическим развитием стран. Потребление диоксида возрастает, и пропорционально увеличиваются цены. Так, стоимость тонны диоксида превышает среднемировые цены практически на $50. Здесь расширяется производство, налаживаются тесные контакты, к примеру, между Россией и Индией, Китаем и КНДР.
Удельный вес США и стран Западной Европы в мировом потреблении диоксида титана составляет по 33%, Азии — около 25%. Наблюдается тенденция что страны, в которых потребление диоксида титана наименьшее в мире (Аргентина, Малайзия, Польша, Пакистан, Россия и пр.), в скором времени расширят внутренние рынки. Предполагаемый рост - от 4 до 9% ежегодно.
Производство титана
Титан – металл стального цвета с Т пл =1665 0 С и плотностью ρ = 4,5 г/см 3 имеет объемно-центрированную кубическую решетку (ОЦК). Чистый титан достаточно прочный (G в =250 МПа) и весьма пластичен (d =20…30%). Улучшение механических свойств титана достигается при легировании его Al, Cr, Mo, Nb, V, Zn, Sn и другими элементами. Сочетанием легирования и термической обработки получают сплавы на основе титана с пределом прочности при растяжении до 1300…1600 МПа, т.е. по механическим характеристикам титан может конкурировать с высокопрочными сталями. Следует также указать, что многие стали (особенно высокопрочные) с понижением температуры становятся хрупкими. Титан с понижением температуры становится прочнее и не теряет пластичности.
Благодаря тому, что титановые сплавы прочны, легки, тугоплавки, а также коррозионно устойчивы, они являются весьма ценным конструкционным материалом. Титан и его сплавы находят широкое применение в авиационной технике и ракетостроении, судостроении, химической и пищевой промышленности.
Наиболее широкое распространение получил магнийтермический способ получения титана. Титан и магний обычно производят на одном заводе: MgCl 2 – побочный продукт производства титана, служит сырьем для получения магния.
Процесс получения титана складывается из следующих этапов.
1 Добыча титановой руды. В земной коре титана приблизительно 0,61%. Известно более 70 минералов, содержащих титан. Промышленное значение имеют следующие минералы:
1) Ильменит (FeO·TiO 2)
2) Рутил (TiO 2)
2 Обогащение руды. Титановые руды обычно обогащаются. Содержание двуокиси титана (TiO 2) в рудах составляет 10…60%. В результате обогащения получают концентраты руд с содержанием 42…65%TiO 2 .
3 Производство титанового шлака заключается в отделении окислов железа от двуокиси титана. Этот процесс осуществляется путем плавления брикетов, состоящих из смеси концентрата, древесного угля и связующего, в специальных дуговых печах. В процессе плавки и выдержки при температуре 1700 0 C железо восстанавливается: FeO + C= Fe+CO 2 , далее оно науглероживается, и получается чугун. Оксид титана TiO 2 переходит в шлак, который скачивают и применяют для получения тетрахлорида титана (TiCl 4).
4 Получение тетрахлорида титана производится из титанового шлака (65…85% TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , FeO, CaO), который подвергают хлорированию. Для этого шлак брикетируют с коксом и связующим, прокаливают без доступа воздуха при 650…800ºC, после чего подвергают хлорированию в специальных шахтных печах электросопротивления при 800…1250 0 C. В присутствии углерода, интенсифицирующего реакцию, образуются TiCl 4: TiO 2 +Cl 2 +C→TiCl 4 +CO 2 . При этом в качестве побочных продуктов образуются хлориды других металлов (Ca, Mg, Fe и так далее). Смесь хлоридов в парообразном состоянии идет на разделение. По методу ректификации за счет различной температуры кипения хлоридов происходит очищение TiCl 4 от побочных продуктов. Малолетучие хлориды Mg и Ca и других металлов образуют жидкость, из которой электролизом получают магний и хлор.
5 Получение титановой губки из тетрахлорида титана осуществляется в специальных стальных ретортах. В стальной стакан реторты помещают магний, реторту закрывают крышкой с теплоизоляцией и откачивают из нее воздух. Затем реторту заполняют аргоном и подогревают до температуры 850…900 0 C. В нагретую реторту подают в парообразном состоянии TiCl 4 , который взаимодействует с расплавленным магнием:
TiCl 4 +Mg→Ti+MgCl 2 .
Металлический титан осаждается на стенках реторты в виде губки, а MgCl 2 в виде расплава периодически сливают через трубопровод по желобу. По окончании процесса реторту охлаждают и извлекают из печи. Получается титановая губка, имеющая состав: 55…60% Ti, 20…30% Mg, 15…20% MgCl 2 .
6 Очистка титановой губки методом вакуумной дистилляции заключается в выдержке губки в течение нескольких десятков часов в вакууме при температуре 900…950 0 C в специальной вакуумной печи. В результате Mg и MgCl 2 испаряются, и титановая губка становится более чистой.
7 Рафинирование титановой губки методом переплава. Плавка титана связана с большими техническими трудностями, так как при высоких температурах расплавленный титан очень активен, поэтому плавку титановой губки осуществляют в вакуумных электродуговых печах с медным водоохлаждаемым тиглем. Одним из электродов служит стержень из прессованной титановой губки, другим – расплавленный металл. Нижняя часть электрода при горении дуги оплавляется. Капли титана стекают в тигель, образуя после затвердевания слиток. Слитки получают массой 500кт…5т диаметром 800…850мм. Вакуум предохраняет слитки от окисления и способствует очищению металла от газов. Полученные слитки могут иметь дефекты (раковины, поры), поэтому их вторично переплавляют, используя как расходуемые электроды. Чистота титана, полученного переплавкой губки, составляет обычно 99,6…99,7%. Более чистый титан получают методом йодидной очистки, основанной на термической диссоциации TiJ 4 на поверхности титановой проволоки (эффективный, но малопроизводительный и дорогой метод).
2.5 Классификация и маркировка металлических
конструкционных материалов
2.5.1 Классификация и маркировка сталей
Детали машин и приборов, передающие нагрузку, должны обладать жесткостью и прочностью, достаточными для ограничения упругой и пластической деформации, при гарантированной надежности и долговечности. Из многообразия материалов в наибольшей степени этим требованиям удовлетворяют сплавы на основе железа и углерода.
Углеродистая сталь – сложный по химическому составу сплав железа Fe с углеродом C и другими постоянными примесями: марганцем Mn , кремнием Si , серой S и фосфором P , которые оказывают влияние на ее свойства. Обычно содержание этих элементов ограничивается следующими верхними пределами (в процентах): С – до 2,14; Mn – до 0,8; Si – до 0,5; Р – до 0,07 и S – до 0,06.
Все стали классифицируют по следующим основным признакам.
По химическому составу – на углеродистые и легированные . По концентрации углерода те и другие подразделяют на низкоуглеродистые (<.0,3% С ), среднеуглеродистые (0,3…0,7 %С ) и высокоуглеродистые (>0,7% С ). По количеству введенных элементов легированные стали разделяют на низколегированные с суммарным содержанием легирующих элементов до 5%, среднелегированные – 5…10% и высоколегированные – не более 10%. По качеству стали делят на стали обыкновенного качества – содержание S до 0,060% и Р до 0,070%, качественные – не более 0,040 % S и 0,035% Р , высококачественные – не более 0,025% S и 0,025% Р , особовысококачественные – не более 0,015% S и 0,025% Р .
По степени раскисления стали подразделяют на спокойные (сп) , раскисленные полностью марганцем, кремнием и алюминием; кипящие (кп) , раскисленные не полностью только марганцем; полуспокойные (пс) , занимающие промежуточное значение между спокойными и кипящими, раскисленные марганцем и кремнием.
По назначению стали классифицируют: конструкционные, инструментальные и стали со специальными физико-химическими свойствами .
Углеродистые конструкционные стали обыкновенного качества наиболее дешевые. Их выпускают в виде различного проката. Маркируют их сочетанием букв Ст и цифрой (от 0 до 6), показывающей номер марки. Чем больше цифра в марке стали, тем больше содержится в стали углерода, выше ее прочность и твердость, но ниже пластичность и вязкость. Степень раскисления обозначается добавлением в конце марки соответствующего индекса: сп, кп или пс . В марке спокойной стали такой индекс может отсутствовать. Например, несколько марок сталей: Ст0, Ст3кп, Ст4сп, Ст5пс.
Углеродистые конструкционные качественные стали маркируются двухзначными числами: 05, 08, 10, 15, 20…85, обозначающими среднее содержание углерода в сотых долях процента. Например, сталь 10 содержит в среднем 0,10% С , сталь 45…0,45% С и т.д.
Углеродистые инструментальные стали производят качественными: У7, У8, У9…У13 и высококачественными: У7А, У8А…У13А. Буква У в марке показывает, что сталь углеродистая, а число – среднее содержание углерода в десятых долях процента. Буква А указывает, что сталь высококачественная.
К углеродистым сталям относятся также стали с повышенным содержанием марганца (0,7…1,2%), например стали марок Ст3Гпс, Ст3Гсп, Ст5Гпс, 15Г, 20Г, 25Г…70Г.
Маркировка легированных сталей состоит из сочетания букв и цифр, обозначающих ее химический состав. Принято обозначать: хром – Х , никель – Н , марганец – Г , кремний – С , молибден – М , вольфрам – В , титан – Т , ванадий – Ф , алюминий – Ю , медь – Д , ниобий – В , бор – Р , кобальт – К , цирконий – Ц , фосфор – П , редкоземельные металлы – Ч , азот – А . Цифры, стоящие после буквы, указывают на примерное содержание легирующего элемента в целых процентах. Если цифра отсутствует, то легирующего элемента около 1,0%. При этом в начале марки легированной конструкционной стали стоят две цифры, указывающие на среднее содержание углерода в сотых долях процента. Например, сталь 20ХН3 в среднем содержит 0,20% С, 1% Cr , 3% Ni. Если сталь содержит менее 0,1% углерода, то первой цифрой марки будет ноль, например 08Г2С (содержит 0,08% С).
В марке легированной инструментальной стали на первом месте стоит цифра, указывающая на содержание углерода в десятых долях процента. Например, сталь 5ХНТ содержит 0,5% С. Если на первом месте цифра отсутствует, то сталь содержит около 1% углерода, например: сталь ХВГ содержит 0,9…1,0% С.
По качеству легированные стали бывают качественные , высококачественные и особовысококачественные . То, что сталь высококачественная, означает буква А в конце марки, особовысококачественная – буква Ш в конце марки, например: 20ХН3А – сталь высококачественная, 30ХГСШ – особовысококачественная.
Назначение легированных сталей определяется их химическим составом. Конструкционные легированные стали содержат углерода примерно до 0,45…0,50% (например, стали 40Х, 45Х2Н2МА, 50ХН). Инструментальные легированные стали характеризуются большим содержанием углерода (например, стали 6ХВ2С, 9ХС, ХВГ). В то же время инструментальные стали, легированные такими элементами, как вольфрам, ванадий, молибден, могут содержать и меньшее количество углерода (например, стали 3Х2В8Ф, 4ХВ2С, 4Х2В5ФМ, 5ХГМ).
Легированные стали со специальными физико-химическими свойствами составляют особенную группу сталей. Это, в большинстве, стали средне- и высоколегированные. К ним относятся, например, рессорно-пружинные стали, имеющие высокий модуль упругости, (50С2, 60С2, 65Г, 70С3А, 50ХФА. 60С2Н2А); жаростойкие и жаропрочные стали, обладающие повышенными механическими свойствами при высоких температурах (12ХМ, 12ХМФ, 15Х5ВФ, 10Х12В2МФ, 10Х18Н10Т, 08Х14Н16Б); коррозионно-стойкие или нержавеющие стали, стойкие против действия внешней среды, (08Х13, 40Х13, 12Х17, 15Х28, 12Х18Н8); износостойкие стали (ШХ15, 30Х10Г10, 110Г13Л).
Более полные сведения о специальных сталях, их назначении и свойствах приведены в учебниках по металловедению и в соответствующих стандартах.
Марки некоторых групп углеродистых и легированных сталей имеют свои особенности, указывающие на принадлежность к этой группе.
Так, быстрорежущие инструментальные стали обозначаются буквой Р (рапид – скорость) в начале марки. Цифры после буквы Р указывают на содержание основного легирующего элемента – вольфрама в целых процентах. Кроме того, в состав быстрорежущих сталей входит 4,5% хрома и 2,5% ванадия, которые в марке не обозначаются. При более высоком содержании ванадия его среднее количество обозначается в марке. Например, сталь Р6М5 содержит: 0,85…0,95% С; 5,5…6,5% W; 3,0…3,6% Mo; 3,0…3,6% Cr; 2,0…2,5% V, а сталь Р9Ф5: 1,4…1,5% C; 9,0…10,5% W; 4,5…5,1% V; 3,8…4,4% Cr.
Марка подшипниковых сталей начинается с буквы Ш , дальше идут буква Х (хром) и цифры, указывающие на содержание хрома в десятых долях процента. Например, стали марок ШХ6, ШХ9, ШХ15 содержат более 1% С и, соответственно, 0,6; 0,9; 1,5% Cr. Эти стали дополнительно могут быть легированы кремнием до 0,85% и марганцем – до 1,7% (например, стали ШХ15ГС, ШХ20ГС).
Автоматные стали с увеличенным содержанием серы и фосфора дополнительно легируются свинцом (0,15…0,35%) – обозначается в марке буквой С , селеном (0,08…0,30%) – Е , кальцием (0,002…0,008%) – Ц . Они имеют особенно хорошую обрабатываемость резанием, поэтому применяются для обработки на станках-автоматах. В начале марки этих сталей ставится буква А , после которой записывается двухзначное число, показывающее среднее содержание углерода в сотых долях процента. Например: А12, АС14, АЦ30ХН, А35Е.
Литейные стали для получения фасонных отливок маркируются двухзначным числом, которое показывает среднее содержание углерода в сотых долях процента. После числа ставится буква Л. Легированные литейные стали маркируются соответственно общепринятой системе, а в конце марки ставится буква Л. Для определения степени ответственности отливок в марке литейных сталей, как правило, после буквы Л через дефис записывается цифра І , ІІ или ІІІ : І – отливки общего назначения; ІІ – ответственного назначения; ІІІ – особо ответственного назначения. Например: 30Л-І, 35ХМЛ-ІІ, 110Г13Л-ІІІ.
2.5.2 Маркировка чугунов
Чугунами называют железоуглеродистые сплавы, содержащие более 2,14% С. Постоянных примесей в них также больше, чем в сталях.
В зависимости от того, в какой форме присутствует углерод в сплавах, различают белые , серые обыкновенные , высокопрочные и ковкие чугуны. Название белых и серых чугунов определяется цветом излома, название ковкого – условное.
Серые обыкновенные, высокопрочные и ковкие чугуны различаются условиями образования графитных включений и их формой, что отражается на механических свойствах отливок.
Серыми обыкновенными называют чугуны с пластинчатой формой графита. При маркировке обозначаются буквами СЧ и двухзначным числом, показывающим наименьшее допустимое значение предела прочности при растяжении (в мегапаскалях), уменьшенное в 10 раз. Например: СЧ15, СЧ25 (s в ³ 150 МПа).
Высокопрочными называют чугуны, в которых графит имеет шаровидную форму. Принцип маркировки высокопрочных чугунов тот же, что и серых обыкновенных. Например: ВЧ38 (s в ³ 380 МПа).
Ковкими называют чугуны, в которых графит имеет хлопьевидную форму. Маркируют ковкие чугуны двумя буквами КЧ и двумя цифрами, разделенными тире: первое число показывает наименьшее допустимое значение предела прочности на растяжение (в мегапаскалях), уменьшенное в 10 раз, а второе – относительное удлинение (в процентах). Например: КЧ30-6 (s в ³ 300 МПа, d ³ 6%).
2.5.3 Маркировка меди и ее сплавов
Техническая медь маркируется буквой М и числом. Например: М00 (99,99% Cu), М0 (99,95% Cu), М1 (99,9% Cu), М2 (99,7% Cu), М3 (99,5% Cu), М4 (99,0% Cu).
В состав медных сплавов могут входить: цинк – Ц , алюминий – А , марганец – Мц , кремний – К , железо – Ж , фосфор – Ф , никель – Н , свинец – С , олово – О , бериллий – Б .
Латунями называют сплавы меди с цинком. Они бывают двух- и многокомпонентными. Подразделяют латуни на литейные и деформируемые .
Литейные латуни обозначаются буквами ЛЦ . Дальше идет число, которое указывает на содержание цинка в процентах, затем буквы и числа, указывающие на состав и содержание компонентов. Например: ЛЦ40С2 (40% Zn, 2% Pb, остальное Cu), ЛЦ23А6Ж3Мц2 (23% Zn, 6% Al, 3% Fe, 2% Mn, остальное – Cu).
При маркировке деформируемых латуней после буквы Л идет число, указывающее содержание меди в целых процентах, потом буквы – индексы компонентов, входящих в состав сплава, и далее через дефис – числа, указывающие количество в процентах. Например: Л96 (96% С и 4% Zn), ЛАЖ60-І-І (60% Cu, 1% Al, 1% Fe, остальное – Zn).
Бронзы – сплавы меди с другими элементами. Разделяются на оловянные и безоловянные, деформируемые и литейные. Бронзы маркируют так же, как и латуни, только индекс Л заменяют индексом Бр . Например: БрОЦС4-4-2,5 (4% Sn, 4% Zn, 2,5% Pb, остальное – Cu) – деформируемая бронза. В марках литейных бронз содержание каждого легирующего элемента ставится сразу после буквы, которая определяет его название. Например: Бр06Ц6С3 (6% Sn, 6% Zn, 3% Pb, остальное – Сu).
2.5.4 Маркировка алюминия и его сплавов
В зависимости от содержания примесей алюминий подразделяют на три класса: особой чистоты – А999 (99,999% Аl), высокой чистоты – А995, А99, А97, А95 и технической чистоты – А85, А8, А7, А6, А5, А0. Алюминиевые сплавы классифицируют по технологии изготовления на деформируемые и литейные .
Алюминиевые деформируемые сплавы при маркировке записывают буквами и цифрами. Например: АМц, АМг2, Д1, В95, АК6. Числа указывают на номер сплава. Химический состав и механические свойства указываются в справочной литературе.
Литейные алюминиевые сплавы маркируются буквами АЛ (алюминиевые литейные), далее идут числа, которые указывают на номер сплава. Например: АЛ2, АЛ4, АЛ9 и т.д. Химический состав и механические свойства также указываются в справочной литературе.
2.5.5 Маркировка магния и его сплавов
В зависимости от содержания примесей установлены такие марки магния: Мг96 (99,92% Mq), Мг95 (99,82% Mq). Магниевые сплавы делят на деформируемые и литейные .
Деформируемые магниевые сплавы маркируются буквами МА и числом, которое указывает на порядковый номер. Например: МА5, МА11, МА14, МА19.
Литейные магниевые сплавы обозначаются буквами МЛ и числом – порядковым номером сплава. Например: МЛ5, МЛ8, МЛ10.
2.5.6 Маркировка титана и его сплавов
Технический титан изготавливается следующих марок: ВТ1-00 (99,53% Ti), ВТ1-0 (99,48% Ti), ВТ1-1 (99,44% Ti). Титановые сплавы маркируются буквами ВТ и ОТ и числами, указывающими на номер сплава. Например: ВТ5, ВТ5-1,ОТ4, ОТ4-1, ВТ14, ВТ22. При этом состав и свойства сплавов приведены в справочной литературе. По способу изготовления изделий титановые сплавы бывают литейные и деформируемые .
2.5.7 Маркировка металлокерамических твердых сплавов
К ним относятся материалы, состоящие из высокотвердых и тугоплавких карбидов вольфрама, титана и тантала, связанных металлической связкой. В зависимости от состава карбидной основы, спеченные твердые сплавы выпускают трех групп.
Первую (вольфрамовую ) группу составляют сплавы системы WС-Co. Они маркируются буквами ВК и цифрой, показывающей содержание кобальта в процентах. Например: ВК6 (94% WС, 6% Co). Вторую группу (титановольфрамовую ) образуют сплавы системы TiС-WС-Co. Они маркируются буквами ТК и цифрами, показывающими содержание (в процентах) карбида титана и кобальта. Например: Т30К4 (30% TiС, 4% Co, 66% WС).
Третью группу (титанотанталовольфрамовую ) образуют сплавы системы TiС-ТаС-WС-Co. Они маркируются буквами ТТК и цифрами. Цифра в марке после букв ТТ обозначает суммарное содержание (в процентах) карбидов TiС+ТаС, а после буквы К – количество кобальта. Например: ТТ8К6 (TiС+ТаС=8%, 6% Со, 84% WС).