Осмий (лат. Osmium) - химический элемент с атомным номером 76 в Периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева, обозначается символом Os. При стандартных условиях представляет собой блестящий серебристо-белый с голубоватым отливом металл.
Осмий самый тяжелый из всех металлов (его плотность 22,6 г/см3) и один из самых твердых, но при этом хрупкий, и из него легко получается порошок. Он является переходным металлом и относится к платиновой группе.
Осмий открыт в 1804 английским химиком С. Теннантом в черном порошке, остающемся после растворения платины в царской водке. Для него характерно образование тетраоксида OsO 4 с резким запахом. Отсюда и название элемента, происходящее от греческого «осме» - запах.
Внешне осмий мало отличается от других металлов платиновой группы, но именно у него самые высокие температуры плавления и кипения среди всех металлов этой группы, именно он наиболее тяжел. Его же можно считать наименее «благородным» из платиноидов, поскольку в мелкораздробленном состоянии кислородом воздуха он окисляется уже при комнатной температуре.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОСМИЯ
Осмий самый плотный драгоценный металл . Он по плотности немного превосходит платиновый элемент - иридий. Наиболее достоверные значения плотностей для этих металлов могут быть рассчитаны по параметрам их кристаллических решёток: 22,562 ± 0,009 г/см3 для иридия и 22,587 ± 0,009 г/см3 для осмия. По новейшим сведениям, плотность осмия составляет 22,61 г/см3.
В силу своей твёрдости, хрупкости, низкого давления паров (самого низкого среди всех платиновых металлов), а также очень высокой температуры плавления, осмий с трудом поддаётся механической обработке.
Термодинамические свойства:
- температура плавления 3327 K (3054 °C);
- температура кипения 5300 K (5027 °C);
- теплота плавления 31,7 кДж/моль;
- теплота испарения 738 кДж/моль;
- теплопроводность (300 K) (87,6) Вт/(м·К);
- температура перехода в сверхпроводящее состояние - 0,66 К;
- молярная теплоёмкость 24,7 Дж/(K·моль).
Молярный объём 8,43 см3/моль.
Структура решётки гексагональная.
Твёрдость по Виккерсу 3 - 4 ГПа, по шкале Мооса – 7.
Модуль нормальной упругости - 56,7 ГПа.
Модуль сдвига - 22 ГПа.
Осмий - парамагнетик (магнитная восприимчивость 9,9·10-6).
В природе осмий встречается в виде семи изотопов, 6 из которых стабильны: 184Os (0,018 %), 187Os (1,64 %), 188Os (13,3 %), 189Os (16,1 %), 190Os (26,4 %) и 192Os (41,1 %). Осмий-186 (содержание в земной коре 1,59 %) подвержен альфа-распаду, но учитывая его исключительно большой период полураспада - (2,0 ± 1,1)·1015 лет, его можно считать практически стабильным. Искусственным путём получены радиоактивные изотопы осмия с массовыми числами от 162 до 197, а также несколько ядерных изомеров. Самый долгоживущий осмий-194 с периодом полураспада около 700 дней.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОСМИЯ
Порошок осмия при нагревании реагирует с кислородом, галогенами, парами серы, селеном, теллуром, фосфором, азотной и серной кислотами. Компактный осмий не взаимодействует ни с кислотами, ни со щелочами, но с расплавами щелочей образует водорастворимые осматы. Медленно реагирует с азотной кислотой и царской водкой, реагирует с расплавленными щелочами в присутствии окислителей (нитрата или хлората калия), с расплавленной перекисью натрия. В соединениях проявляет степени окисления от -2 до +8, из которых самыми распространёнными являются +2, +3, +4 и +8. Металлический осмий и все его соединения электрохимически легко окисляются до OsO4.
Для осмия, в отличие от большинства элементов VIII группы, характерна валентность 8+, и он образует с кислородом устойчивую четырехокись OsO4. Это своеобразное соединение, несомненно, является его самым важным.
Внешне чистая четырехокись осмия выглядит достаточно обычно – бледно-желтые кристаллы, растворимые в воде и четыреххлористом углероде. При температуре около 40°C (есть две модификации OsO4 с близкими точками плавления) они плавятся, а при 130°C четырехокись осмия закипает.
Как и элементарный осмий, OsO4 обладает каталитическими свойствами; OsO4 применяют при синтезе важнейшего современного лекарственного препарата – кортизона.
Оксид осмия очень летуч, его пары OsO4 ядовиты, разъедают слизистые оболочки. Он имеет кислотные свойства, образует соединения типа K2OsO4.
Другой окисел осмия – OsO2 – нерастворимый в воде черный порошок – практического значения не имеет. Также не нашли пока практического применения и другие известные его соединения – хлориды и фториды, иодиды и оксихлориды, сульфид OsS2 и теллурид OsTe2 – черные вещества со структурой пирита, а также многочисленные комплексы и большинство сплавов осмия.
Для осмия сейчас известны два карбонила. Пентакарбонил Os(CO)5 – в обычных условиях бесцветная жидкость (температура плавления – 15°C). Получают его при 300°C и 300 атм. из четырехокиси осмия и угарного газа. При обычных температуре и давлении Os(CO)5 постепенно переходит в другой карбонил состава Os3(CO)12 – желтое кристаллическое вещество, плавящееся при 224°C.
Нахождение в природе
В природе осмий встречается в основном в виде соединения с иридием, входящим в состав либо самородной платины , либо платиново-палладиевой руды. Минералы, считающиеся сырьем для добычи осмия, содержат в среднем одну тысячную процента тяжелого «родственника» платины. За все время изысканий не было добыто ни одного осмиевого самородка – даже самого незначительного размера.
Основные минералы осмия, относящиеся к классу твёрдых растворов, природные сплавы осмия и иридия (невьянскит и сысертскит). Самый распространенный из них – невьянскит, природный сплав этих двух металлов. Иридия в нем больше, поэтому невьянскит часто называют просто осмистым иридием. Зато другой минерал – сысертскит – называют иридистым осмием – в нем больше осмия. Оба эти минерала тяжелые, с металлическим блеском и очень редки.
Основные месторождения осмистых иридиев сосредоточены в России (Сибирь, Урал), США (Аляска, Калифорния), Колумбии, Канаде, странах Южной Африки, Тасмании, Австралии.
Несмотря на то, что месторождения осмия расположены по всему миру, единственным производителем 187 изотопа является Казахстан. Эта страна лидирует по запасам ценного осмия-187, являясь и единственным экспортером изотопа.
Получение осмия
Чтобы отделить от платины осмистый иридий её растворяют в царской водке, минералы группы осмистого иридия остаются в осадке. Далее полученный осадок сплавляют с восьмикратным количеством цинка – этот сплав сравнительно просто превратить в порошок, который спекают с перекисью бария BaO3. Затем полученную массу обрабатывают смесью азотной и соляной кислот непосредственно в перегонном аппарате – для отгонки OsO4.
Тетраоксид осмия улавливают щелочным раствором и получают соль состава Na2OsO4. Раствор этой соли обрабатывают гипосульфитом, после чего осмий осаждают хлористым аммонием в виде соли Фреми Cl2. Осадок промывают, фильтруют, а затем прокаливают в восстановительном пламени. Так получают пока еще недостаточно чистый губчатый осмий.
Затем его очищают, обрабатывая кислотами (HF и HCl), и довосстанавливают в электропечи в струе водорода. После охлаждения получают металл чистотой до 99,9% Os.
Такова классическая схема получения осмия – металла, который применяют пока крайне ограниченно, металла очень дорогого, но достаточно полезного. Мировое производство осмий составляет всего около 600 кг в год.
Все страны, добывающие осмий, не экспортируют его. Все, кроме Казахстана. Это единственная страна, которая продавала полученный осмий в лабораториях по цене 100 000 долларов за грамм. Однако на сегодняшний день продажи прекращены. Приобрести осмий можно только на черном рынке , где много лет зафиксировалась цена за 1 грамм в 200 000 долларов.
Применение
Осмий используется во многих сплавах, что делает их очень износостойкими. Если добавить осмий в какой-нибудь сплав, то он тут же приобретает неимоверную износостойкость, становится долговечным, повышается его сопротивляемость механическим воздействиям и коррозиям.
Легирование сплавов – одна из главных задач, решение которой иногда возлагается на осмий. В соединении с вольфрамом, никелем и кобальтом осмий становится «работником» электрохимической отрасли. Контакты, наконечники и сердечники из содержащих осмий сплавов славятся минимальным износом.
Внедрение твердого и тяжелого платиноида в материал резко повышает износостойкость трущихся пар. Совсем немного осмия нужно для придания металлокерамическому резцу особой прочности. Микроскопические добавки осмия к стали режущих сортов позволяют создавать острейшие лезвия технических, медицинских, промышленных ножей.
Сплав платины (90 %) и осмия (10 %) применяется в хирургических имплантатах, таких, как электрокардиостимуляторы, и при замещении клапанов лёгочного ствола.
Сплав «осрам» (осмия с вольфрамом) использовался для изготовления нитей ламп накаливания.
Поскольку осмий не имеет магнитных свойств, его активно используют при создании часовых механизмов и компасов.
Осмиевые катализаторы используются при гидрировании органических соединений, в производстве лекарств, при синтезе аммиака. Тетраоксид (высший оксид, OsO4) осмия находит своё применение, как катализатор, при производстве некоторых синтетических лекарств, а также в лабораторных исследованиях – с его помощью удобно окрашивать ткани под микроскопом.
Из твердого и немагнитного осмия изготавливают оси, опоры и опорные гнезда для измерительных приборов высокой точности. И хотя рубиновые опоры тверже и дешевле осмиевых, стойкость металла иногда оказывается предпочтительной для приборостроения.
Биологическая роль и физиологическое действие
Современные ученые уверены, что биологической роли данный металл не играет. Однако, этот элемент классифицируется как крайне агрессивный, наряду с такими металлами как ртуть, бериллий и висмут.
Даже малые количества осмия в воздухе вызывают у человека поражение глаз – боль, слезотечение и конъюнктивит; во рту появляется металлический привкус, а в бронхах – спазмы; дышать становится трудно, и это может продолжаться несколько часов после того, как источник отравления ликвидирован. Если осмий действует на человека дольше, он может вызвать слепоту, заболевания лёгких и нервной системы, нарушения пищеварения и работы почек – возможен даже смертельный исход.
Кроме того, от этого микроэлемента страдают кожные покровы человека. Они могут приобретать зеленый и черный цвета, на коже могут появляться воспаления, раны и волдыри. Кожа человека может потерять чувствительность и омертветь. Язвы при таком отравлении, затягиваются очень длительное время.
Особенно опасен летучий тетраоксид осмия. Он образуется в процессе выделения данного элемента из платинового сырья. Это то самое вещество, из-за которого элемент получил не слишком завидное наименование. Раздражая дыхательные пути и слизистые оболочки человека, он воспринимается как испарение от гниющей редьки, смешанной с давленым чесноком и засыпанной хлорной известью.
Получить интоксикацию осмием можно на различных производствах. Ученые считают, что в помещениях этого вещества быть не должно даже в очень малых дозах.
Большая часть населения в курсе, что золото и платина - самые дорогие металлы. Цена осмия за 1 грамм, который относят к платиновой группе, уступает по стоимости золоту..
Почему осмий такой дорогой
Ежегодно в мире добывают порядка 2600 тонн золота и какое -то количество платины. Причем по данным статистики каждый год объем добычи драгоценных металлов прирастает на 1,5 %. Между тем осмия добывают всего 600 кг, это вызвано тем, что его очень сложно найти в природе. И в чистом виде не встречается. А добывают путем прокалывания из металлов платиновой группы. Именно поэтому один грамм стоит порядка 12-15 USD или 800-900 рублей на 2019 год. Добыча осмия связана с множеством трудностей. Во-первых, его содержание в земной коре ничтожно и ко всему прочему он рассеян земле. Сложность добычи, и как следствие высокая стоимость ограничивают применение осмия в промышленности и поэтому его применяют там, где экономический эффект от применения превышает понесенные затраты для добычи и обработки.
Осмий находят в осколках метеоритов, которые в разные времена попали на нашу планету. Но чаще всего его добывают в рудниках. Нередко рядом можно найти и такой материал, как иридий . Добываемое количество осмия действительно ничтожно мало и для удовлетворения нужд разных отраслей промышленности приходиться использовать вторичных металл.
Одним из крупных экспортеров этого металла является республика Казахстан. По неподтвержденным сведения цена одного грамма, добытого в этой стране, составляет порядка 10 000 долларов США. Но это всего лишь слухи, так цена металла за унцию является коммерческой тайной. Размер стоимости металла заставляет подумать о целесообразности массового использования его в промышленности, медицине и биологии.
Место в таблице Менделеева и основные свойства
Металл, обозначаемый как Os, расположился в ячейке под номером 76. Ближайшие соседи - рений и иридий. В нормальных условиях вещество обладает серебристо-белым цветом.
Осмий обладает рядом уникальных свойств. Например, плотность составляет 22,6 грамма на кубический сантиметр. В этом плане он перегнал иридий. Металл, который находят в природе состоит из нескольких изотопов, которые практические невозможно разделить. Самый применяемый изотоп носит индекс 187.
Температура, при которой, осмий меняет свое агрегатное состояние и переходит в жидкое состояние равна 3 027 ºC. Кипеть материал начинает по достижении 5500 ºC. Высокая плотность обеспечила металлу высокую хрупкость.
Особенности добычи и применения
Несмотря на дороговизну, осмий не используют для изготовления драгоценностей. Причиной тому служит плохая обрабатываемость. Его практически невозможно подвергнуть механической обработке. Ко всему прочему надо помнить о тугоплавкости и хрупкости.
Среди изотопов, довольно редко встречающегося металла есть под номер 187. Именно его и применяют при строительстве космической техники. Кроме того, не обошлось без него и ядерное оружие. Применяют для создания электронной аппаратуры, которая задействована в управлении ракетным оружием. Кстати, также используют при обустройстве хранилищ ядерных отходов.
Применение осмия в разных отраслях
Как уже отмечалось выше это один из немногих материалов, обладающих высокой плотностью, к примеру, ведро воды, будет легче весить чем полулитровая бутылка, наполненная этим металлом. Между тем, это свойство - твердость практически не востребовано, в отличие от другого его свойства - твердости.
Осмий применяют как добавку для получения многих сплавов. Даже небольшая добавка металла придает сплавам невероятную стойкость к износу. Сплав с добавкой этого материала может прослужить значительно дольше, чем остальные. Кроме того, сплавы с добавлением осмия обладают повышенной механической прочностью и высокой стойкостью к воздействию коррозии. Как следствие этого свойства, осмий и сплавы применяют для снижения трения в различных узлах. Сплав осмия и иридия применяют при производстве сверхтвердых сплавов для разных отраслей.
Благодаря обозначенным свойствам осмий используют при изготовлении измерительного оборудования, предназначенного для проведения измерений с высокой точностью.
Кстати, осмий используют при производстве автоматических ручек. Именно поэтому ручки могут писать года и при этом не подвергаются износу.
Еще одно из свойств редкого металла - не магнитен. И это послужило поводом для использования в механизмах часов и механических навигационных приборах (компасах).
Металл применяют в качестве катализатора при производстве аммиака, органических соединений. Кроме того, без него не обходится производство катализаторов с метанольным топливным элементом.
Еще не так давно, сплав вольфрама с осмием применяли для производства нитей ламп накаливания. Этот сплав называют осрам.
Микроскопия также не обошлась без редкого металла. Его применяют для работы электронных микроскопов.
В медицине осмий и его оксиды применяют для хирургических имплантатах и сердечных стимуляторах и при замещении клапанов в легких. Вместе с тем тетраоксид осмия является сильным токсином и практически не применяется ни в одной отрасли.
На самом деле осмий в чистом виде редко используют на практике. Куда чаще в ход идут его соединения, например, оксиды.
Особенности хранения
Готовый осмий хранят в виде порошка. Поскольку в виде кристаллов он не плавиться и не поддается никакой обработки, его даже нельзя заклеймить. Для получения слитков металла применяют лучевой нагрев. Но существуют методы получения кристаллов из порошкового материала, например, тигельный нагрев.
Немного истории
Осмий как элемент был открыт в начале ХХ века английскими учеными. Они проводили эксперименты по растворению платины в царской водке. Это смесь соляной и азотной кислоты, которая способна растворять металлы без остатка.
В ходе экспериментов появлялся осадок, подвергшийся тщательному исследованию. В результате их и был найдена смесь осмия и иридия. Кстати, аналогичные работы проводились и во Франции.
Осмий - химический элемент с атомным номером 76 в Периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева, обозначается символом Os (лат. Osmium ).
Атомный номер - 76
Атомная масса - 190,23
Плотность, кг/м³ - 22500
Температура плавления, °С - 3000
Теплоемкость, кДж/(кг·°С) - 0,13
Электроотрицательность - 2,2
Ковалентный радиус, Å - 1,26
1-й ионизац. потенциал, эв - 8,70
История открытия осмия
В 1804 году известный английский ученый Уильям Волластон, изрядно поинтриговав перед этим научный мир (подробнее об этом рассказано в очерке о палладии "Шутка английского химика"), сообщил на заседании Королевского общества, что, анализируя сырую (природную) платину, он обнаружил в ней неизвестные ранее металлы, названные им палладием и родием. Оба были найдены в той части платины, которая растворялась в царской водке, но при этом взаимодействии оставался еще и нерастворимый остаток. Он, как магнит, притягивал к себе многих химиков, справедливо полагавших, что и в нем может прятаться какой-нибудь неведомый дотоле элемент.
Близки к успеху были французы Колле-Дескотиль, Фуркруа и Воклен. Они не раз замечали, что при растворении сырой платины в царской водке выделялся черный дым, а при сплавлении нерастворимого остатка с едким кали образовывались соединения, которые "не возражали" против растворения.
Фуркруа и Воклен предположили, что искомый элемент частично улетучивается в виде дыма, а та часть его, которой не удается таким способом "эвакуироваться", оказывает агрессору посильное сопротивление, не желая в нем даже растворяться. Ученые поторопились дать новому элементу имя - "птен", что по-гречески означает "крылатый, летучий".
Но это название порхнуло, как бабочка, и кануло в Лету, так как вскоре Теннант сумел разделить "птен": на самом деле он представлял собой естественный сплав двух разных металлов. Один из них ученый назвал иридием - за разнообразие окраски солей, а другой - осмием, поскольку его четырехокись, выделявшаяся при растворении в кислоте или воде продукта сплавления осмиридия (так в дальнейшем стали называть бывший "птен") со щелочью, имела неприятный, раздражающий запах, похожий одновременно на запахи хлора и подгнившей редьки. Позже выяснилось, что и сам металл способен издавать подобный "аромат", правда, послабее: тонкоизмельченный осмий постепенно окисляется на воздухе, превращаясь в четырехокись.
Видимо, не по душе пришелся этот запах Теннанту, и он в сердцах решил увековечить в названии открытого им элемента свое наиболее сильное впечатление от первого свидания с ним.
По одежке встречают, по уму провожают. И если запах да цвет - оловянно-белый с серовато-голубым отливом - можно считать "одеждой" осмия, то его характеристики как химического элемента и как металла по этой пословице следует отнести к "уму".
Так чем же может похвастать наш герой? Прежде всего, как уже было сказано, своим благородным происхождением. Взгляните на периодическую систему элементов: в правой части ее особняком держится семейство платиноидов, состоящее из двух триад. В верхнюю триаду входят легкие платиновые металлы - рутений, родий, палладий (все в мире относительно: любой представитель этой троицы в полтора с лишним раза тяжелее железа). Во второй триаде собрались настоящие богатыри-тяжеловесы - осмий, иридий и платина.
Интересно, что долгое время ученые придерживались такого порядка возрастания атомных весов этих элементов: платина - иридий - осмий. Но когда Д. И. Менделеев создавал свою периодическую систему, ему приходилось тщательно проверять, уточнять, а порой и исправлять атомные веса многих элементов. Одному проделать всю эту работу было нелегко, поэтому Менделеев привлекал к работе других химиков. Так, когда ему отрекомендовали Ю.В. Лермонтову, которая была не только родственницей великого поэта, но и высококвалифицированным химиком, ученый попросил ее уточнить атомные веса платины, иридия и осмия, поскольку они вызывали у него большое сомнение.
По его мнению, наименьший атомный вес должен был быть у осмия, а наибольший - у платины. Серия точных экспериментов, проведенных Лермонтовой, подтвердила правоту создателя периодического закона. Тем самым было определено нынешнее расположение элементов в этой триаде – все стало на свое место.
Нахождение осмия в природеВ самородном виде осмий не обнаружен. Он встречается в полиметаллических рудах, содержащих также платину и палладий (сульфидные медно-никелевые и медно-молибденовые руды). Основные минералы осмия - относящиеся к классу твердых растворов природные сплавы осмия и иридия (невьянскит и сысертскит). Иногда эти минералы встречаются самостоятельно, чаще же осмистый иридий входит в состав самородной платины. Основные месторождения осмистых иридиев сосредоточены в России (Сибирь, Урал), США (Аляска, Калифорния), Колумбии, Канаде, странах Южной Африки. Осмий встречается также в виде соединений с серой и мышьяком (эрлихманит, осмиевый лаурит, осарситт). Содержание осмия в рудах как правило не превышает 1·10 −3 %.
Вместе с другими благородными металлами встречается в составе железных метеоритов.
Изотопы осмияВ природе осмий встречается в виде семи изотопов, 6 из которых стабильны: 184 Os, 187 Os, 188 Os, 189 Os, 190 Os и 192 Os. На долю самого тяжёлого изотопа (осмия-192) приходится 41 %, на долю самого лёгкого изотопа (осмий-184) лишь 0,018 % общих «запасов». Осмий-186 подвержен альфа-распаду, но учитывая его исключительно длинный период полураспада - (2,0±1,1)×10 15 лет, его можно считать практически стабильным. Согласно расчётам, остальные естественные изотопы также способны к альфа-распаду, но с ещё большим полупериодом, поэтому их альфа-распад экспериментально не наблюдался. Теоретически для 184 Os и 192 Os возможен двойной бета-распад, наблюдениями также не зафиксированный.
Изотоп осмий-187 является результатом распада изотопа рения (187 Re, период полураспада 4,56×10 10 лет). Он активно используется при датировке горных пород и метеоритов (рений-осмиевый метод). Наиболее известным применением осмия в методах датировки является иридиево-осмиевый метод, применявшийся для анализа кварцев из пограничного слоя, разделяющего Меловой и Третичный периоды.
Разделение изотопов осмия представляет собой достаточно сложную задачу. Именно поэтому некоторые изотопы стоят довольно дорого. Первый и единственный экспортёр чистого осмия-187 - Казахстан, с января 2004 года официально предлагающий это вещество по ценам 10 000 долларов за 1 грамм.
Широкого практического применения осмий-187 не имеет. По некоторым данным, целью операций с этим изотопом было отмывание нелегальных капиталов.
- в земной коре - 0,007 г/т
- в перидотитах - 0,15 г/т
- в эклогитах - 0,16 г/т
- в формациях дунитов-перидотитов - 0,013 г/т
- в формациях пироксенитов - 0,007 г/т
Самородный осмий в природе не найден. Он всегда связан в минералах с другим металлом платиновой группы – иридием. Существует целая группа минералов осмистого иридия. Самый распространенный из них – невьянскит, природный сплав этих двух металлов. Иридия в нем больше, поэтому невьянскит часто называют просто осмистым иридием. Зато другой минерал – сысертскит – называют иридистым осмием – в нем больше осмия... Оба эти минерала – тяжелые, с металлическим блеском, и это не удивительно – таков их состав. И само собой разумеется, все минералы группы осмистого иридия очень редки.
Иногда эти минералы встречаются самостоятельно, чаще же осмистый иридий входит в состав самородной сырой платины. Основные запасы этих минералов сосредоточены в СССР (Сибирь, Урал), США (Аляска, Калифорния), Колумбии, Канаде, странах Южной Африки.
Естественно, что добывают осмий совместно с платиной, но аффинаж осмия существенно отличается от способов выделения других платиновых металлов. Все их, кроме рутения, осаждают из растворов, осмий же получают отгонкой его относительно летучей четырехокиси.
Но прежде чем отгонять OsO 4 , нужно отделить от платины осмистый иридий, а затем разделить иридий и осмий.
Когда платину растворяют в царской водке, минералы группы осмистого иридия остаются в осадке: даже этот из всех растворителей растворитель не может одолеть эти устойчивейшие природные сплавы. Чтобы перевести их в раствор, осадок сплавляют с восьмикратным количеством цинка – этот сплав сравнительно просто превратить в порошок. Порошок спекают с перекисью бария BaO 3 , а затем полученную массу обрабатывают смесью азотной и соляной кислот непосредственно в перегонном аппарате – для отгонки OsO 4 .
Ее улавливают щелочным раствором и получают соль состава Na 2 OsO 4 . Раствор этой соли обрабатывают гипосульфитом, после чего осмий осаждают хлористым аммонием в виде соли Фреми Cl 2 . Осадок промывают, фильтруют, а затем прокаливают в восстановительном пламени. Так получают пока еще недостаточно чистый губчатый осмий.
Затем его очищают, обрабатывая кислотами (HF и HCl), и довосстанавливают в электропечи в струе водорода. После охлаждения получают металл чистотой до 99,9% O 3 .
Такова классическая схема получения осмия – металла, который применяют пока крайне ограниченно, металла очень дорогого, но достаточно полезного.
Физические свойства осмияВысокая твердость и исключительная тугоплавкость позволяет использовать осмий для покрытия им в узлах трения.
Осмий является первым по плотности простым веществом. Его плотность составляет 22,61 г/см³.
Осмий – оловянно-белый металл с серовато-голубым оттенком. Это самый тяжелый из всех металлов один из самых твердых. Тем не менее осмиевую губку можно растереть в порошок, поскольку он хрупок.
Кристаллическая решетка гексагональная типа Mg, а = 0,27353 нм, с = 0,43191 нм, z = 2, пространств. группа P6 3 /mmc;
Плавится осмий при температуре около 3000°C, а температура его кипения до сих пор точно не определена. Полагают, что она лежит где-то около 5500°C.
Плотность металла 22,61 г/см 3 ; температура плавления 31,8 кДж/моль, температура испарения 747,4 кДж/моль; давление пара 2,59 Па (3000 °С), 133 Па (3240 °С); 1,ЗЗкПа (3640 °С), 13.3 кПа (4110°С); температурный коэффициент линейного расширения 5·10 -6 К -1 (298 К); теплопроводность 0,61 Вт/(см·К); проводимость 9,5 мкОм·см (20°С), температурный коэффициент. Проводимости 4,2·10 -3 К -1; парамагнетик, магн. восприимчивость + 9,9·10 -6 ; температура перехода в сверхпроводящее состояние 0,66 К; твердость по Виккерсу 3-4 ГПа, по Моосу 7; модуль нормальной упругости 56,7 ГПа; модуль сдвига 22 ГПа.
Как и прочие платиновые металлы, осмий проявляет несколько валентностей: 0, 2+, 3+, 4+, 6+ и 8 +. Чаще всего можно встретить соединения четырех- и шестивалентного осмия. Но при взаимодействии с кислородом он проявляет валентность 8+.
Химические свойства осмияПорошок осмия при нагревании реагирует с кислородом, галогенами, парами серы, селеном, теллуром, фосфором, азотной и серной кислотами. Компактный осмий не взаимодействует ни с кислотами, ни со щелочами, но с расплавами щелочей образует водорастворимые осматы. Медленно реагирует с азотной кислотой и царской водкой, реагирует с расплавленными щелочами в присутствии окислителей (нитрата или хлората калия), с расплавленной перекисью натрия. В соединениях проявляет степени окисления +4, +6, +8, реже другие от +1 до +7.
В компактном состоянии осмий устойчив к окислению до 400 °С. Компактный осмий не растворяется в горячей соляной кислоте и кипящей царской водке. Мелкодисперсный осмий окисляется HNO 3 и кипящей H 2 SO 4 до OsO 4 , при нагревании реагирует с F 2 , Сl 2 , Р, Se, Те и др. Металлический Os м. б. переведен в раствор сплавлением со щелочами в присутствии окислителей, при этом образуются соли неустойчивой в свободном состоянии осмиевой кислоты Н 2 ОsО 4 -осматы(VI). При взаимодействии OsO 4 с КОН в присутствии этанола либо радиацией с KNO 2 получают также осмат(VI) K 2 , или K 2 OsO 4 ·2H 2 O. Осматы(VI) восстанавливаются этанолом до гидроксида Os(OH) 4 (черного цвета), который в атмосфере N 2 обезвоживается до диоксида OsO 2 . Известны перосматы M 2 , где X = ОН, F, образующиеся при взаимодействии раствора OsO 4 с концентрированным раствором щелочи.
Примечательна особенность четырехокиси осмия: ее растворимость в органических жидкостях значительно выше, чем в воде. Так, при обычных условиях в стакане воды растворяется всего 14 граммов этого вещества, а в стакане четыреххлористого углерода более 700 граммов.
В атмосфере серных паров порошок осмия вспыхивает, как спичка, образуя сульфид. Всеядный фтор при комнатной температуре не причиняет осмию никакого "вреда", но при нагреве до 250-300 С образуется ряд фторидов. С тех пор как в 1913 году впервые были получены два летучих фторида осмия, считалось, что их формулы OsF6 и OsF8. Но в 1958 году выяснилось, что фторид OsF8, почти полвека "проживший" в химической литературе, на самом деле никогда не существовал, а указанные соединения соответствуют формулам OsF5 и OsF6. Сравнительно недавно ученым удалось получить еще один фторид OsF7, который при нагреве выше 100 С распадается на OsF6 и элементарный фтор.
Применение осмияОдно из главных достоинств осмия - его очень высокая твердость; в этом с ним могут конкурировать немногие металлы. Вот почему при создании сплавов с наивысшей износостойкостью в их состав вводят осмий. Авторучки с золотым пером - не редкость. Но ведь золото - довольно мягкий металл, а перу за долгие годы работы приходится по воле хозяина пройти по бумаге долгие километры пути. Конечно, бумага - не напильник и не наждак, однако выдержать такое испытание могут лишь немногие металлы. И все же кончики перьев справляются с этой трудной ролью. Как? Секрет прост: их обычно изготовляют из сплавов осмия с другими платиноидами, чаще всего из уже известного вам осмиридия. Без преувеличения можно сказать, что перу, "бронированному" осмием, сносу нет.
Исключительная твердость, хорошая коррозионная стойкость, высокое сопротивление износу, отсутствие магнитных свойств делают осмиридий прекрасным материалом для острия компасной стрелки, осей и опор точнейших измерительных приборов и часовых механизмов. Из него изготовляют режущие кромки хирургических инструментов, резцов для художественной обработки слоновой кости.
То, что осмий и иридий часто "выступают дуэтом" - в виде природного сплава, объясняется не только ценными свойствами осмиридия. но и волею судьбы, пожелавшей, чтобы в земной коре эти элементы были связаны необыкновенно прочными узами. В виде самородков ни тот, ни другой металл в природе не обнаружены, зато осмистый иридий и иридистый осмий – хорошо известные минералы (называются они соответственно невьянскит и сысертскит): в первом преобладает иридий, во втором - осмий.
Иногда эти минералы встречаются самостоятельно, но чаще входят в состав самородной платины. Разделение ее на компоненты (так называемый аффинаж) - процесс, включающий множество стадий, на одной из которых осмиридий выпадает в осадок. И вот едва ли не самое сложное и дорогостоящее во всей этой "истории" - разлучить осмий и иридий. Но зачастую в этом и нет необходимости: как вы уже знаете, сплав широко применяют в технике, а стоит он значительно дешевле, чем, например, чистый осмий. Ведь для того, чтобы выделить этот металл из сплава, нужно провести столько химических операций, что одно их перечисление заняло бы много места. Конечный продукт длинной технологической цепи - металлический осмий чистотой 99,9 %.
Наряду с твердостью, известно еще одно достоинство осмия - тугоплавкость.
По температуре плавления (около 3000 С) он превзошел не только своих благородных собратьев - платиноидов, но и подавляющее большинство остальных металлов. Благодаря своей тугоплавкости осмий попал в биографию электрической лампочки: еще в те времена, когда электричество доказывало свое преимущество перед другим источником света - газом, немецкий ученый К. Ауэр фон Вельсбах предложил заменить в лампе накаливания угольный волосок осмиевым. Лампы стали потреблять в три раза меньше энергии и давали приятный, ровный свет. Но на этом ответственном посту осмий долго не продержался: сначала его сменил менее дефицитный тантал, однако вскоре и тот вынужден был уступить место самому тугоплавкому из тугоплавких - вольфраму, который по сей день несет свою огненную вахту.
Нечто подобное произошло с осмием и в другой сфере его применения – в производстве аммиака. Современный способ синтеза этого соединения, предложенный еще в 1908 году известным немецким химиком Фрицем Габером немыслим без участия катализаторов. Первые катализаторы, которые использовались для этой цели, проявляли свои способности лишь при высоких температурах (выше 700 С), да к тому же они были не очень эффективны.
Попытки найти им замену долго ни к чему не приводили. Новое слово в совершенствовании этого процесса сказали ученые лаборатории Высшей технической школы в Карлсруэ: они предложили применять в качестве катализатора тонкораспыленный осмий. (Кстати, будучи весьма твердым, осмий в то же время очень хрупок, поэтому губку этого металла можно без больших усилий раздробить и превратить в порошок.) Промышленные опыты показали, что игра стоит свеч: температуру процесса удалось снизить более чем на 100 градусов, да и выход готовой продукции заметно возрос.
Несмотря на то что в дальнейшем осмию пришлось и здесь сойти со сцены (сейчас, например, для синтеза аммиака используют недорогие, но эффективные железные катализаторы), можно считать, что именно он сдвинул важную проблему с мертвой точки. Каталитическую деятельность осмий продолжает и в наши дни: применение его в реакциях гидрогенизации органических веществ дает отличные результаты. Этим в первую очередь обусловлен большой спрос на осмий со стороны химиков: на химические нужды расходуется почти половина его мировой добычи.
Элемент 76 представляет немалый интерес и как объект научных исследований. Природный осмий состоит из семи стабильных изотопов с массовыми числами 184, 186-190 и 192. Любопытно, что чем меньше массовое число изотопа этого элемента, тем менее он распространен: если на долю самого тяжелого изотопа (осмия-192) приходится 41 %, то легчайший из семи "братьев" (осмий-184) располагает лишь 0,018 % общих "запасов". Поскольку изотопы отличаются друг от друга только массой атомов, а по своим физико-химическим "наклонностям" они весьма схожи между собой, то разделить их очень сложно. Именно поэтому даже "крохи" изотопов некоторых элементов стоят баснословно дорого: так, килограмм осмия-187 оценивается на мировом рынке в 14 миллионов долларов. Правда, в последнее время ученые научились "разлучать" изотопы с помощью лазерных лучей, и есть надежда, что вскоре цены на эти "товары неширокого потребления" будут заметно снижены.
Из соединений осмия наибольшее практическое значение имеет его четырехокись (да-да, та самая, которой элемент так "обязан" своим названием). В роли катализатора она выступает при синтезе некоторых лекарственных препаратов. В медицине и биологии ее используют как окрашивающее средство при микроскопическом исследовании животных и растительных тканей. Следует помнить, что безобидные на вид бледно-желтые кристаллы четырехокиси осмия - сильный яд, раздражающий кожу и слизистые оболочки, вредно действующий на глаза.
Окись осмия используют в качестве черного красителя для живописи по фарфору: соли этого элемента применяют в минералогии как сильные травители. Большинство же осмиевых соединений, в том числе разнообразные комплексы (осмий проявляет присущую всем платиновым металлам способность к образованию комплексных соединений), а также его сплавы (кроме уже известного осмиридия и некоторых сплавов с другими платиноидами, вольфрамом и кобальтом), пока "томится" в ожидании подходящей работы.
О́смий - химический элемент с атомным номером 76. В периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева, обозначается символом Os (лат. Osmium). При стандартных условиях представляет собой серебристо-голубоватый хрупкий переходный металл. Относится к группе платиновых металлов. Обладает высокой плотностью, сравним по этому параметру только с иридием (плотности Os и Ir практически равны с учётом расчётной погрешности).
История
Осмий открыт в 1804 году английским химиком Смитсоном Теннантом в осадке, остающемся после растворения платины в царской водке. Сходные исследования проводились французскими химиками Колле-Дескоти, Антуаном Франсуа де Фуркруа и Вокеленом, которые тоже пришли к выводу о содержании неизвестного элемента в нерастворимом остатке платиновой руды. Гипотетическому элементу было присвоено имя птен (крылатый), однако опыты Теннанта продемонстрировали, что это смесь двух элементов - иридия и осмия.
Назван от др.-греч. ὀσμή (запах), по резко пахнущему летучему оксиду OsO 4 (напоминает озон).
Получение
Осмий выделяют из обогащённого сырья платиновых металлов путём прокаливания этого концентрата на воздухе при температурах 800-900 °C. При этом количественно сублимируют пары весьма летучего тетраоксида осмия OsO 4 , которые далее поглощают раствором NaOH.
Упариванием раствора выделяют соль - перосмат натрия, который далее восстанавливают водородом при 120 °C до осмия:
Na 2 + 3H 2 = 2NaOH + Os + 4H 2 O.
Осмий при этом получается в виде губки.
Свойства
Физические
Осмий - серо-голубоватый, твёрдый, но хрупкий металл с очень высокой удельной массой, сохраняющий свой блеск даже при высоких температурах. В силу своей твёрдости, хрупкости, низкого давления паров (самого низкого среди всех платиновых металлов), а также очень высокой температуры плавления, металлический осмий с трудом поддаётся механической обработке. Осмий считается самым плотным из всех химических элементов, немного превосходя по этому параметру иридий. Наиболее достоверные значения плотностей для этих металлов могут быть рассчитаны по параметрам их кристаллических решёток: 22,562 ± 0,009 г/см³ для иридия и 22,587 ± 0,009 г/см³ для осмия. При сравнении различных изотопов этих металлов, наиплотнейшим оказывается 192 Os. Необычайно высокая плотность осмия объясняется лантаноидным сжатием.
Химические
Порошок осмия при нагревании реагирует с кислородом, галогенами, парами серы, селеном, теллуром, фосфором, азотной и серной кислотами. Компактный осмий не взаимодействует ни с кислотами, ни со щелочами, но с расплавами щелочей образует водорастворимые осматы. Медленно реагирует с азотной кислотой и царской водкой, реагирует с расплавленными щелочами в присутствии окислителей (нитрата или хлората калия), с расплавленной перекисью натрия. В соединениях проявляет степени окисления от −2 до +8, из которых самыми распространенными являются +2, +3, +4 и +8.
Осмий - один из немногих металлов, образующих полиядерные (или кластерные) соединения. Полиядерный карбонил осмия Os 3 (CO) 12 используется для моделирования и исследования химических реакций углеводородов на металлических центрах. Карбонильные группы в Os 3 (CO) 12 могут замещаться на другие лиганды, в том числе и содержащие кластерные ядра других переходных металлов.