При численном решении уравнения Шредингера систем с большим числом частиц возникают сложности, связанные с невозможностью вычисления волновой функции с достаточной точностью и записью волновой функции в цифровом виде в память компьютера. Данные проблемы не могут быть решены посредством увеличения точности расчета или расширения памяти, так как в их основе лежит экспоненциальный рост ошибок или памяти. Путь решения проблемы был найден в работах Вальтера Кона с сотрудниками, отмеченных Нобелевской премией по химии 1998г, за разработку метода теории функционала плотности.
Теория функционала плотности (англ. density functional theory, DFT ) является одним из наиболее широко используемых и универсальных методов в вычислительной физике и вычислительной химии. В основе метода лежат теоремы Хоэнберга-Кона.
1. Первая теорема утверждает, что существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер.
2. Вторая теорема представляет собой вариационный принцип квантовой механики, сформулированный для функционала плотности и утверждает, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.
Основная цель метода теории функционала плотности- заменить многоэлектронную волновую функцию при описании электронной подсистемы электронной плотностью. Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от переменных - по 3 пространственных координаты на каждый из электронов, в то время как плотность - функция лишь трёх пространственных координат.
Полную энергию для системы взаимодействующих электронов можно записать в виде:
Где Т представляет собой кинетическую энергию, второе слагаемое обеспечивает электростатическое отталкивание электронов. V ext - потенциал взаимодействия электрона с ядрами, а E x с - обменная корреляционная энергия. Вариационное решение этой задачи позволяет получить систему одночастичных уравнений Шредингера вида:
(2.6)
Где t - представляет собой кинетическую энергию отдельного электрона и
(2.7)
Где V xc (r ) - обменно-корреляционный потенциал, включающий все многочастичные взаимодействия.
Основная проблема, связанная с методом теории функционала плотности заключается в том, что точные аналитические выражения для функционалов обменной и корреляционной энергии известны только для частного случая газа свободных электронов. В физических приложениях наиболее распространено приближение локальной плотности, в котором принято, что функционал, вычисляемый для некоторой точки пространства, зависит только от плотности в этой точке:
(2.8)
ε xc (ρ) в точке r зависит только от электронной плотности в данной точке ρ(r ) . Обменная составляющая обменно-корреляционной энергии в приближении LDA определяется формулой Дирака
,
Приближение локальной спиновой плотности является непосредственным обобщением приближения локальной плотности, учитывающим спин электрона. Если плотности электронов с разной ориентацией спина α и β не равны, то обменная энергия в приближении LSDA вычисляется по формуле:
(2.9)
Метод обобщённого градиентного приближения (GGA ) также является локальным, но, в отличие от метода локальной плотности, учитывает градиент плотности в точке рассмотрения.
Лекция 15.
Теория функционала плотности.
«Традиционные» методы квантовой химии, основанные на методе Хар- три-Фока в качестве отправной точки и использующие представление о волновой функции как характеристики состоянию квантовой системы, в принципе могут дать точный ответ о строении, энергии и химических свойствах исследуемого соединения. Для этого необходим полный учет энергии коррелированного движения электронов и представление АО, не содержащее погрешности базисного набора. В настоящий момент такие расчеты возможны только для самых простых молекул. Даже наиболее удачные приближения к Full CI, такие как СС или MCSCF, применимы к молекулярным системам, содержащим порядка 10 тяжелых атомов.
Очень привлекательной альтернативой этим методам является подход, основанный на использовании теории функционала плотности (Density Functional Theory, DFT ). Оказалось, что DFT методы, несмотря на подчас очень грубые приближения, во многих случаях и для многих систем дают результаты на уровне или даже превышающие по точности таковые, полученные методами объединенных кластеров или квадратичного КВ. И это при затратах времени и компьютерных ресурсов таких же, как и в методе Хартри-Фока! Неудивительно, что лучшие DFT методы сейчас сильно потеснили HF методы. Кратко рассмотрим основные понятия и представления теории функционала плотности.
15.1. Общие положения.
Что такое функционал? Функция – это соответствие одного числового ряда другому, т.е. функция «берет» число и «возвращает» сопоставленное ему число: y = f(x) . Функционал же ставит в соответствие число и функцию, которая, в свою очередь, сопоставлена другому числу, т.е.y = F или простоy = F[f]. С функционалом можно проводить те же операции, что и с функцией (например, дифференцировать):
δ F = F − F = ∫ | δ f(x) dx |
|||||||||
δ f(x) |
||||||||||
δF 1 | ||||||||||
(F F) = | (F )+ | δF 2 | (F ) и т.д. |
|||||||
δ f(x) | δ f(x) | δ f(x) |
||||||||
В методах DFT ключевой физической величиной является электронная плотность ρ , которая суть функция координат всех составляющих систему
электронов. Для одного электрона в методе Хартри-Фока ρ i (r ) = ϕ i (r ) 2 , а
электронная плотность, создаваемая всеми электронами молекулы равна
ρ total(r ) = ∑ ϕ i(r ) 2 . i = 1
В течение многих лет использование электронной плотности для описания квантовой системы было скорее интуитивным, чем строго обоснованным. Электронная плотность гораздо более привлекательна, чем волновая функция. Во-первых, она физически определена и, в принципе, измеряема в отличие от волновой функции, не имеющей физического смысла. Во-вторых, волновая функция N-электронной системы зависит от 3N координат электронов (или даже 4N, если принимать во внимание спин), тогда как электронная плотность всегда есть функция от трех координат независимо от числа электронов в молекуле. Проблема заключается в том, что было неизвестно, существует ли взаимозависимость между электронной плотностью и энергией, и если она существует, каков ее конкретный вид.
15.2. Теорема Хоэнберга и Кона.
В 1964 году Хоэнберг и Кон доказали теорему, что свойства основного состояния являются функционалом электронной плотности ρ , что явилось вторым рождением DFT. Конкретнее говоря, согласно теореме Хоэнберга и Конаэнергия основного состояния молекулы является функционалом электронной плотности E total [ ρ ] , и энергия минимальна, если ρ является
точной электронной плотностью основного состояния.
Эта теорема доказывается с использованием принципа «от обратного». Рассмотрим следующую цепочку логических рассуждений.
1. Пусть нам известно точное значение электронной плотности основного невырожденного состояния ρ (r) .
2. Допустим, что плотности ρ (r ) соответствуют дваразличных оператора – потенциалыV иV’ .
3. Следовательно, для одной и той же плотности существуют
а) два различных Гамильтониана H иH’ ;
б) два различных набора собственных волновых функций Ψ иΨ ’;
в) два различных значения E 0 иE 0 ’ ,E 0 = <Ψ |H |Ψ > иE 0 ’ = <Ψ ’|H’ |Ψ ’>. 4. Используя вариационный принцип (см. раздел 9.2), рассчитаем энер-
гию для Ψ ’ с гамильтонианомH :
E0 < ∫ Ψ " HΨ " dr | = ∫ Ψ " H" Ψ " dr+ ∫ Ψ "(H− H") Ψ " dr= |
|
" + ∫ ρ (V− V") dr. |
||
E 0 " +∫ Ψ"(V | − V") Ψ " dr= E0 |
|
5. Аналогичным образом рассчитаем энергию для Ψ с гамильтонианом
E0 " < ∫ Ψ H" Ψ dr= ∫ Ψ HΨ dr+ | ∫ Ψ (H" − H) Ψ dr= |
|
− ∫ ρ (V− V") dr. |
||
E 0 −∫ Ψ(V | − V") Ψ dr= E0 |
|
6. Сложим два последних уравнения:
E0 + E0 ’< E0 + E0 ’.
Получили абсурдный результат. Следовательно, исходная посылка о возможности существования двух различных потенциалов для одной электронной плотности ρ (r) неверна! Отметим также, что доказательство опиралось на вариационный принцип, поэтому оно справедливо только для основных состояний.
15.3. Ранние методы теории функционала плотности.
Хотя теорема Хоэнберга и Кона дает строгое доказательство взаимосвя-
зи E total иρ , она не дает никакого правила, чтобы построить этот функционал. Полная энергия квантовой системы равна
Etotal = T + Ene + J + K + Enn .
При использовании приближения Борна-Оппенгеймера энергия межъядерного отталкивания постоянна,E nn = const . Энергия притяжения электронов к ядрамE ne и кулоновская энергия отталкивания электроновJ могут быть выражены через электронную плотность точно так же, как в теории ХартриФока:
E ne [ρ (r )]= − ∑∑ | ϕ i (r) dr= − ∑ | ρ (r) dr |
|||||||||||||||||||||||||||||||
ρ(r | )ρ (r | ||||||||||||||||||||||||||||||||
J ij [ρ (r )]= | ϕ i(r 1 ) | ϕ j (r 2 ) | dr1 dr2 = | dr1 dr2 |
|||||||||||||||||||||||||||||
− r | − r | ||||||||||||||||||||||||||||||||
В ранних попытках вывести функционалы для кинетической (T ) и обменной (K ) энергий систему электронов рассматривали какоднородный электронный газ . Так, в модели Томаса-Ферми-Дирака:
T TF [ρ ]= C F ∫ ρ 5 / 3 (r )dr , | (3 π 2) 2 / 3, |
||||||||||
K D[ ρ ] = − C X∫ ρ | (r )dr , | 3 1/ 3 |
|||||||||
Эти уравнения использовали в физике твердого тела, но для химических систем они оказались непригодны: модель Томаса-Ферми-Дирака не предсказывала химического связывания, т.е. молекулы в рамках этой теории просто не существовали! Для исправления ситуации был использован так называемый подходградиентной коррекции , согласно которомуT иK зависят не только от плотностиρ , но и от ее производных. Подробнее об этом см. ниже.
Нельзя не упомянуть такого предшественника DFT методов, как метод Xα Слэтера (1951). Слэтер дал приближенное решение хартри-фоковских уравнений, причем обменная энергия рассчитывается в виде
3 1/ 3 | ||||||||
E X α[ ρ α, ρ β] = − | [ρ α | (r )+ ρ β | (r )] dr , |
|||||
где α – подобранный параметр для каждого атома Периодической таблицы. Для большинства атомовα = 0.7÷ 0.8. Не следует путать этот параметр с греческими символами в обозначенияхρ α иρ β . Эти обозначения относятся к так называемымспиновым плотностям , т.е. электронным плотностям, создаваемым отдельно системамиα иβ электронов.
15.4. Метод Кона-Шама.
Начало использованию DFT методов в вычислительной химии положило внедрение в расчетную схему орбиталей, предложенное Коном и Шамом. Основная идея теории Кона-Шама состоит в разделении функционала кинетической энергии на две части, первая вычисляется точно с использованием формально построенных орбиталей, отвечающих системе невзаимодействующих электроновT S , вторая представляет собой поправочный член – кор-
рекцию (correction ),T C :
T [ρ ] =T S [ρ ] +T C [ρ ],
T S[ ρ ] = ∑ ϕ i− | ϕ i. |
||
Несомненным достоинством предложенного подхода является то, что описание молекулярной системы практически полностью аналогично хартрифоковскому, а именно:
а) для построения орбиталей используется метод ЛКАО (см. раздел
б) описание атомных орбиталей осуществляется теми же базисными наборами (см. разделы 12.2 – 12.6);
в) орбитали и их энергии находятся итерационным путем с помощью процедуры самосогласования. Аналогами уравнений Хартри-Фока-Рутаана (см. раздел 11.5) в теории функционала плотности являются уравнения КонаШама:
∑ (K µν − ε i S µν )c i ν = 0,µ = 1,2,...,N .
ν = 1
Матрица K µν в DFT приближениях аналогична матрице Фока. Энергии орбиталей Кона-Шама находят из векового уравнения:
K µν− ε i S µν= 0.
Несколько слов о недостатках метода Кона-Шама. Орбитали Кона-Шама и их энергии не имеют такого значения, как хартри-фоковские орбитали иε i , равные в рамках теоремы Купманса потенциалу ионизации с противоположным знаком, –IP . Данные орбитали сконструированы лишь так, чтобы давать наилучшее описание электронной плотностиρ , а энергии орбиталей КонаШама позволяют вычислитьE total как функционал электронной плотности.
Тем не менее, практика использования DFT методов показала, что орбитали Кона-Шама во многих случаях очень близки к хартри-фоковским орби-
Уточнил функционал энергии в модели Томаса-Ферми, добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие (это слагаемое также имело вид функционала электронной плотности).
Несмотря на это, для ряда применений модель Томаса-Ферми-Дирака не давала удовлетворительного результата. Основным источником погрешности являлось выражение кинетической энергии, приводящее к погрешности в вычислении обменной энергии. Кроме того, не учитывалась энергияэлектронной корреляции.
Теоремы Хоэнберга-Кона
Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса-Ферми, надёжное теоретическое обоснование под нее было подведено только с формулировкой теорем Хоэнберга - Кона (названных так в честь Пьера Хоэнберга (Pierre Hohenberg) и Уолтера Кона (Walter Kohn)).
Первая теорема утверждает, что существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер. Первая теорема является теоремой существования и не дает метода построения такого соответствия.
Вторая теорема представляет собой вариационный принцип квантовой механики, сформулированный для функционала плотности и утверждает, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.
Первоначально теоремы Хоэнберга-Кона были сформулированы только для основного состояния электронной подсистемы в отсутствие магнитного поля. Они могут быть обобщены путём введения зависимости от времени, что позволяет использовать этот формализм для расчета состояний возбуждённых электронов .
Описание метода
Традиционные методы определения электронной структуры, в частности, метод Хартри - Фока и производные от него, описывают систему с помощью многоэлектронной волновой функции. Основная цель теории функционала плотности - при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью . Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от переменных - по 3 пространственных координаты на каждый из электронов, в то время как плотность - функция лишь трёх пространственных координат.
Как правило, метод теории функционала плотности используется совместно с формализмом Кона - Шэма, в рамках которого трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциале . Этот эффективный потенциал включает в себя статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности, обменное взаимодействие и электронную корреляцию.
Описание двух последних взаимодействий и представляет собой основную сложность метода теории функционала плотности в формулировке Кона - Шэма. Простейшим приближением здесь является приближение локальной плотности, основанное на точном расчёте обменной энергии для пространственно однородного электронного газа, который может быть выполнен в рамках модели Томаса-Ферми и из которого можно получить также и корреляционную энергию электронного газа.
Сложности с расчётом дисперсионного взаимодействия в рамках теории функционала плотности (которые возникают, как минимум, в том случае, когда этот метод не дополняется другими) делают метод теории функционала плотности малопригодным для систем, в которых дисперсионные силы являются преобладающими (например, при рассмотрении взаимодействия между атомами благородных газов) или систем, в которых дисперсионные силы имеют тот же порядок, что и другие взаимодействия (например, в органических молекулах). Решение этой проблемы является предметом современных исследований.
Формальное обоснование метода
где H - гамильтониан электронной подсистемы, N - количество электронов, U описывает электрон-электронное взаимодействие. Операторы T и U одинаковы для всех систем, в то время как вид V зависит от конкретной системы. Как видно, основное отличие одночастичной задачи от задачи многих тел состоит в наличии слагаемого, описывающего электрон-электронное взаимодействие, U . Существует большое количество методов решения многочастичного уравнения Шрёдингера, основанных на разложении волновой функции с использованием определителя Слеттера. Простейший из них - метод Хартри-Фока, на основе которого развит ряд современных методов. Общей проблемой для них является значительная вычислительная трудоёмкость, из-за которой область применения метода Хартри-Фока и производных от него ограничена не слишком большими системами.
Метод теории функционала плотности в значительной степени решает проблему расчёта систем, включающих большое число частиц, путём сведения задачи о системе многих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодействия U к одночастичной задаче, в которой слагаемое U отсутствует.
Плотность частиц, , с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, задается выражением
Хоэнберг и Кон в 1964 показали , что это выражение может быть обращено: по заданной плотности частиц в основном состоянии, , можно найти соответствующую волновую функцию основного состояния 
. Иными словами, - единственный функционал от , то есть
а, следовательно, все остальные наблюдаемые физические величины также являются функционалами :
В частности, для энергии основного состояния можно записать
,где вклад внешнего потенциала может быть переписан через плотность частиц:
.
Функционалы и одинаковы для всех систем, а , очевидно, зависит от вида рассматриваемой системы. Для заданной системы вид известен, и можно минимизировать функционал
относительно распределения плотности частиц , если, конечно, имеются выражения для и . В результате минимизации получается плотность частиц в основном состоянии,, а вместе с ней и все наблюдаемые в основном состоянии величины.
Вариационная задача отыскания минимума функционала энергии может быть решена с помощью метода множителей Лагранжа, как это и было сделано Коном и Шэмом в 1965 г. . Таким образом, функционал энергии в приведённом выше выражении может быть записан как эффективный функционал плотности частиц в одночастичной системе:
где означает кинетическую энергию свободной частицы, а - эффективный внешний потенциал для электронной подсистемы. Ясно, что 
если взят в виде
Решение так называемых уравнений Кона - Шэма для вспомогательной системы, из которой исключено электрон-электронное взаимодействие,
дает орбитали , по которым восстанавливается электронная плотность исходной многочастичной системы:
Эффективный одночастичный потенциал записывается как
где второе слагаемое - слагаемое Хартри - описывает электрон-электронное кулоновское отталкивание, а последнее слагаемое называется обменно-корреляционным потенциалом. Здесь включает все многочастичные взаимодействия.
Поскольку слагаемое Хартри и член зависят от плотности , которая зависит от , которая, в свою очередь, зависит от , решение самосогласованных уравнений Кона - Шэма может быть произведено с помощью итеративной процедуры последовательных приближений. Как правило, отталкиваясь от начального приближения для , рассчитывается соответствующее слагаемое , для которого затем решаются уравнения Кона - Шэма, из которых получается . Отсюда можно получить следующее приближение для плотности и т. д.
Приближения
Основная проблема, связанная с методом теории функционала плотности заключается в том, что точные аналитические выражения для функционалов обменной и корреляционной энергии известны только для частного случая газа свободных электронов. Тем не менее, существующие приближения позволяют рассчитать ряд физических величин с достаточной точностью. В физических приложениях наиболее распространено приближение локальной плотности, в котором принято, что функционал, вычисляемый для некоторой точки пространства, зависит только от плотности в этой точке:
Приближение локальной спиновой плотности является непосредственным обобщением приближения локальной плотности, учитывающим спин электрона:
Достаточно точное выражение для плотности обменно-корреляционной энергии было получено с помощью квантового метода Монте-Карло при расчётах газа свободных электронов.
Метод обобщённого градиентного приближения (CGA) также является локальным, но, в отличие от метода локальной плотности, учитывает градиент плотности в точке рассмотрения:
Использование этого приближения дает хорошие результаты при расчете геометрии и энергии основного состояния молекул.
Существуют и более точные приближения, которые в значительной степени позволяют решить проблему вычисления функционала обменно-корреляционной энергии.
Обобщение на случай магнитного поля
Формализм метода теории функционала плотности нарушается в условиях наличия векторного потенциала, в частности, в присутствии магнитного поля . В этом случае не существует взаимно однозначного соответствия между электронной плотностью и внешним потенциалом (атомных ядер). Попытки обобщения формализма для учёта эффектов, связанных с магнитным полем, вылились в две разных теории: в теорию функционала плотности с учётом вектора плотности тока, и в теорию функционала плотности с учётом магнитного поля. В обоих случаях функционал обменно-корреляционной энергии обобщается и становится зависящим не только от электронной плотности. В первом подходе, развитом Vignale и Rasolt, помимо электронной плотности, аргументом является ещё и плотность тока. Во втором подходе (Salsbury, Grayce, Harris) дополнительным аргументом функционала служит магнитное поле, и вид функционала зависит от вида магнитного поля. Для обоих методов вычисление обменно-корреляционной энергии за рамками приближения локальной плотности (вернее, его обобщения на случай магнитного поля) оказалось весьма сложным.
Применения
На практике, метод Кона - Шэма может быть применён несколькими различными способами, в зависимости от цели исследования. В расчётах для физики твёрдого тела до сих пор широко используется приближение локальной плотности, вкупе с базисом плоских волн. Для расчётов электронной структуры молекул требуются более сложные выражения для функционалов. Так, большое число приближенных функционалов для расчёта обменно-корреляционного взаимодействия было развито для задач химии. Некоторые из них противоречат приближению пространственно однородного электронного газа, но тем не менее, в пределе при переходе к электронному газу должны сводиться к приближению локальной плотности.
Для расчётов физических задач наиболее часто применяется, по-видимому, уточнённая обменная модель Perdew - Burke - Ernzerhof, однако известно, что она приводит к ошибкам в калориметрических параметрах, будучи приложенной к расчётам молекул в газовой фазе.
В расчётах квантовой химии одним из распространённых является вид обменного функционала, называемый BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Еще более широко распространено приближение B3LYP , которое основано на гибридном функционале, в котором обменная энергия рассчитывается с привлечением точного результата, полученного методом Хартри - Фока.
В целом, текущее состояние метода теории функционала плотности таково, что невозможно оценить погрешность расчёта, не сравнивая его результаты с другими подходами или с результатами экспериментов.
Программное обеспечение, которое реализует метод теории функционала плотности
|
|
Примечания
Книги
- Марч Н., Кон В., Вашишта П. и др. Теория неоднородного электронного газа. - М .: Мир, 1987.
- R. Dreizler, E. Gross Density Functional Theory. - Plenum Press, New York, 1995.
- W. Koch, M. C. Holthausen A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. - Wiley-VCH, Weinheim, ed. 2, 2002.
- R. G. Parr, W. Yang Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. - Oxford University Press, New York, 1989.
Ссылки
- Walter Kohn (Нобелевский лауреат) Видеозапись интервью с Вальтером о его работе по разработке теории функционала плотности, Vega Science Trust. (англ.)
- Klaus Capelle A bird’s-eye view of density-functional theory
- Walter Kohn Nobel Lecture
- В. Кон Нобелевская лекция. (рус.)
Wikimedia Foundation . 2010 .
Традиционные методы определения электрон
Как следует из принципа неразличимости тождественных частиц (электронов) и как видно непосредственно из представленных выражений, все одноэлектронные слагаемые аналитически одинаковы и различаются лишь индексами электронов; то же самое справедливо и для двухэлектронных слагаемых.
Основная цель теории функционала плотности состоит в том, чтобы при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью. Это ведет к существенному упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая функция зависит от ЗЛ^ переменных - по три пространственных координаты на каждый из электронов, в то время как электронная плотность - это функция лишь трех пространственных координат.
Как правило, теория функционала плотности используется совместно с формализмом Кона-Шэма, в рамках которого трудноразрешимая задача об описании нескольких взаимодействующих электронов в статическом внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некотором эффективном потенциальном поле. Это поле включает статический потенциал атомных ядер, а также учитывает кулоновские эффекты, в частности обменное взаимодействие и электронную корреляцию.
Описание двух последних взаимодействий представляет собой основную сложность теории функционала плотности в формулировке Кона-Шэма. Поэтому возникла необходимость разработки приближения локальной плотности, основанного на расчете обменной энергии для пространственно однородного электронного газа. Дальнейшему развитию теории функционала плотности предшествовала разработанная в 1927 году модель Томаса-Ферми. Они рассчитали энергию атома как сумму его кинетической энергии, представленной в виде функционала электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом. При этом энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность.
Предпринимались также другие многочисленные попытки свести хотя бы приближенно электронную энергию основного состояния к такому выражению, которое зависело бы непосредственно только от электронной плотности, т. е. было бы функционалом электронной плотности. При этом прежде всего исходили из приближения Хар- три-Фока.
В 1964 году П. Хоэнберг и В. Кон высказали утверждение о том, что для основного состояния атома энергия является функционалом лишь электронной плотности:
Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса-Ферми, надежное теоретическое обоснование под нее было подведено только после формулировки теорем Хоэнберга-Кона. Первая теорема утверждает, что существует взаимно однозначное соответствие между плотностью основного состояния электронной подсистемы, находящейся во внешнем потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер.
Вторая теорема представляет собой сформулированный для функционала плотности вариационный принцип квантовой механики: утверждается, что энергия электронной подсистемы, записанная как функционал электронной плотности, имеет минимум, равный энергии основного состояния.
Теория функционала плотности в значительной степени решает проблему расчета систем, включающих большое число частиц, путем сведения задачи о системе многих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодействия и к одночастичной задаче, в которой слагаемое 17 отсутствует. Плотность частиц р(г), с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, задается выражением
Хоэнберг и Кон показали, что это выражение может быть обращаемым: по заданной плотности частиц в основном состоянии р 0 (г) можно найти соответствующую волновую функцию ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ |/ 0 (г 1 , г 2 ,..., г л.). Иными словами, у 0 - единственный функционал от р 0 , т. е. у 0 = у 0 [р 0 ], а следовательно, все остальные наблюдаемые физические величины О также являются функционалами р 0:
В частности, для энергии основного состояния можно записать
где вклад внешнего потенциала V может быть выражен через плотность частиц:
Функционалы Т[р] и?/[р] одинаковы для всех систем, а У[р] очевидно зависит от вида рассматриваемой системы. Для заданной системы вид V известен, и поэтому можно минимизировать функционал
относительно распределения плотности частиц р(г), если имеются выражения для Т[р] и С/[р]. В результате имеем плотность частиц в основном состоянии р 0 , а вместе с ней и все наблюдаемые в основном состоянии величины.
Вариационная задача отыскания минимума функционала энергии?[р] может быть решена с помощью метода множителей Лагранжа, как это и было сделано Коном и Шэмом в 1965 году. Таким образом, функционал энергии в приведенном выше выражении может быть записан как эффективный функционал плотности электронов в одноэлектронном приближении:
где Т а означает кинетическую энергию свободного электрона, а - эффективный внешний потенциал для электронной подсистемы.
Решение так называемых уравнений Кона-Шэма для вспомогательной системы, из которой исключено элек- трон-электронное взаимодействие
дает орбитали ф /; по которым восстанавливается электронная плотность р(г) исходной многоэлектронной системы.
Эффективный одноэлектронный потенциал записывается как
где второе слагаемое описывает электрон-электронное кулоновское отталкивание, а последнее слагаемое У хс, которое включает все многоэлектронные взаимодействия, называют обменно-корреляционным потенциалом.
Для вычисления потенциалов У хс пользуются выражениями, содержащими то или иное число подгоночных параметров, которые определяют на основе сопоставления с экспериментальными данными. Такой подход привел к появлению очень большого числа разновидностей теории функционала плотности и большого числа программ, реализующих эти разновидности. Тем не менее самым существенным обстоятельством в рамках теории функционала плотности является зависимость выражений для энергии лишь от электронной плотности, что, в свою очередь, означает возможность решать задачу практически независимо от числа электронов. Другими словами, этот метод может быть использован и для протяженных молекулярных систем, и для систем, включающих тяжелые атомы.
Детальные теоретические исследования показали, что в рамках теории функционала плотности, несмотря на исходное одноэлектронное приближение, в большей или меньшей степени (в зависимости от аппроксимации обменно-корреляционной энергии) могут учитываться и корреляционные поправки, связанные с выходом за рамки одноэлектронного приближения. Указанное обстоятельство в какой-то мере определяет то, что в рамках лучших вариантов теории функционала плотности очень часто получают весьма хорошие результаты.
Кристалл представляет собой систему, включающую в себя положительно заряженные ядра, а также электроны. Для нахождения электронного спектра такого рода системы необходимо решение многочастичного уравнения Шредингера .
Набор координат электрона.
Набор координат ядер.
При этом гамильтониан имеет вид:
Кинетическая энергия электронов.
Кинетическая энергия ядер.
Энергия межэлектронного отталкивания.
Энергия межъядерного отталкивания.
Энергия притяжения между ядрами и электронами.
В виду громоздкости данное уравнение неразрешимо. Для разрешения данного уравнения используют приближения:
а). Адиабатическое приближение: электрон перемещается существенно быстрее ядер. По этой причине можно рассматривать движение электрона в неподвижном поле ядер, т.е. разделить электронную и ядерную подсистемы и рассматривать их отдельно. С математической точки зрения это можно представить:
(3) - уравнение для электронных подсистем.
б). Одноэлектронное приближение (приближение самосогласованного поля).
(2.46) с математической точки зрения является еще достаточно сложным. По этой причине следующим шагом упрощения является предположение, что отдельный электрон перемещается в некотором внешнем поле, обусловленном силами межэлектронного отталкивания, а так же электрон-ядерного притяжения.
Следовательно:
2. Метод Хартри-Фока.
Хартри предложил многоэлектронную волновую функцию рассматривать в виде произведения одночастичных волновых функций для каждого электрона.
Используя дополнительные условия минимума электронной подсистемы,
Хартри получил следующее уравнение:
(2.52) - интегрально-дифференциальное уравнение.
Фок усовершенствовал данное уравнение используя принцип тождественности электронов. Т.к. электроны подчиняются принципу запрета Паули, то волновая многоэлектронная функция должна быть ассиметричной относительно перестановки координат двух электронов . (2.49) - не учитывает принципа тождественности. Фок предложил:
Известно, что детерминант меняет свой знак при перестановке отдельных столбцов. Это и учитывает принцип тождественности.
Подставим (2.53) в (2.50) и потребуем минимума полной энергии.
По сравнению с уравнением Хартри (2.52) в уравнении Хартри-Фока появилось дополнительное слагаемое, которое определяет так называемое обменное взаимодействие. При помощи численного решения данного уравнения получены волновые функции и энергетические уровни атомов и ионов всей периодической системы. Первые это сделали Герман и Скилман.
Выясним физический смысл обменного взаимодействия, которое является сугубо квантовым. Вследствие того, что электроны подчиняются принципу запрета Паули, в окрестности рассматриваемого отдельного электрона будет недостаток электронов с параллельной ориентацией спинов. Учтем то, что электрон находится в поле положительно заряженных ядер.
Т.к. из области ферми-дырки уходит определенное количество отрицательного заряда, то имеем избыток положительного. Таким образом, получили кулоновское притяжение между избытком положительного заряда внутри дырки и избытком отрицательного заряда за ее пределами.
Вывод: обменное взаимодействие является электромагнитным .
3. Метод Томаса Ферми
Является основным при расчетах электронной структуры кристалла, т.к. основной физической величиной фигурирующей в данном методе является плотность.
Отличительной особенностью является то, что в сравнении с волновой функцией это наблюдаемая величина. Она может быть определена экспериментально при помощи дифракции рентгеновских лучей. Это означает, что экспериментально можно восстановить распределение внутри кристалла и сопоставить с теоретическим значением (2.54).
Метод функционала плотности получил свое развитие на основе метода Томаса-Ферми, который появился в 30-х гг. Рассмотрим подробно суть статистической теории Томаса-Ферми . Воспользуемся ранее полученным результатом для числа электронов в элементе состояний.
Функция распределения Ферми-Дирака.
(2.56)- среднее число электронов для одного состояния.
В пространстве импульсов это обозначает, что существует сфера с радиусом, внутри которой все состояния являются занятыми.
По методу квантовых ячеек:
Концентрация электронного газа.
(2.59) - максимальная кинетическая энергия для свободных электронов.
С помощью полученных результатов можно объяснить некоторые свойства свободного электронного газа в металлах. Однако, при переходе к другим объектам (свободные атомы) электроны нельзя рассматривать как свободный электронный газ, т.к. они находятся в поле положительного ядра, и концентрация n является сугубо неоднородной.
Обобщим полученный результат (2.58) для неоднородного электронного газа. Томас и Ферми сделали это следующим образом:
(2.60) - приближение локальной плотности.
Они перенесли ранее полученный результат (2.58) для однородного газа на газ сугубо неоднородный, где. Естественно, что надо пересчитывать для каждой точки пространства. Вторым существенным моментом идеи Томаса-Ферми является введение энергии самого быстрого электрона.
Потенциальная энергия обусловлена взаимодействием электрона с ядром. Из (2.61) следует:
Следует отметить, что величина является химическим потенциалом. Это означает, что она является частной производной полной энергии по числу частиц:
Томас и Ферми дополнительно воспользовались уравнением Пуассона, которое связывает и.
Домножим (2.64) на.
Где (- потенциал)
Коль скоро есть величина постоянная, его можно поднести под оператор Лапласа.
Сопоставим (2.63) и (2.66). Найдем из (2.63) и из (2.66).
Заметим, что в теории Томаса-Ферми электроны находятся в сферическом поле ядра, потенциал которого равен:
(2.71) - уравнение Томаса-Ферми. Это обыкновенное дифференциальное уравнение второго порядка. Для упрощения расчетов (2.71) удобно привести к безразмерным координатам.
(2.75) и (2.76) - уравнение Томаса-Ферми.
Для численного решения (2.75) необходимо использовать два краевых условия.
Для любого нейтрального атома имеется точное решение уравнения Томаса-Ферми.
Используя полученное решение можно восстановить распределение электронной плотности для любого нейтрального атома следующим образом:
(2.77) получается из уравнения Пуассона.
В качестве положительного момента теории Томаса-Ферми можно отметить то, что она дает возможность получить распределение всех электронов для произвольного атома, которое можно использовать для построения электронной плотности в кристаллах.
В качестве недостатка теории можно отметить, что в рамках теории Томаса-Ферми нельзя получить электронные плотности отдельных оболочек.
Следует отметить, что теория Томаса-Ферми стала фундаментом современной теории электронного строения твердых тел, а именно, теории так называемого функционала плотности.
4. Теория функционала плотности.
Теория функционала плотности является в настоящее время одним из ведущих научных направлений в теории твердого тела. В основу данного направления положен статистический метод Томаса-Ферми .
Основная задача статистического подхода Томаса-Ферми состоит в нахождении распределения электронной плотности, в частности, изолированного нейтрального атома. При этом все остальные характеристики системы однозначно определяются указанной функцией распределения. Рассмотрим метод Томаса-Ферми применительно к отдельному атому. Электронный газ будем считать однородным. Поверхность Ферми такого газа представляет собой сферу радиуса. Выделим элемент фазового объема:
В одной элементарной ячейке фазового пространства в основном состоянии находится два электрона. Тогда число электронов в объеме равно
и электронная плотность однородного газа запишется в виде
Предположение, что полученное соотношение (2.80) можно непосредственно применить для получения электронной плотности неоднородного газа, составляет суть т.н. локального приближения:
Максимальная кинетическая энергия равна
При этом электростатический потенциал, действующий на электрон в атоме, равен сумме ядерного потенциала и потенциала электронов:
С учетом (2.82) и (2.83) максимальная энергия электрона имеет вид:
Константа есть химический потенциал. Объединяя (2.81) и (2.84), получим уравнение:
Т.к. и связаны уравнением Пуассона (потенциал влияет на распределение плотности только вблизи ядра и для получения его можно опустить)
Данное уравнение и есть уравнение Томаса-Ферми, которое для сферически-симметричного случая используется в безразмерном виде:
Чтобы при потенциал переходил в потенциал ядра, необходимо использовать граничные условия в виде
Точно уравнение (2.87) решается только численным путем.
Рассмотрим возможность данного подхода для расчета полной энергии кристалла. Сначала найдем плотность средней кинетической энергии. Используя известное соотношение для средней кинетической энергии электрона однородного газа
получим(2.91)
В локальном приближении плотность кинетической энергии запишется следующим образом:
Дальнейшим этапом развития метода Томаса-Ферми явилось введение Дираком обменных поправок. Выясним физическую сущность обменного взаимодействия. Вследствие принципа запрета Паули в окрестности электрона с определенным направлением спина будет создаваться область пространства, которая характеризуется недостатком электронов с аналогичным направлением спина. Другими словами, вокруг выбранного электрона образуется т.н. обменная дырка . При этом результирующую плотность электронов внутри дырки можно записать в виде произведения плотности однородного газа (2.79) и парной корреляционной функции:
Здесь функция равна Ѕ в центре дырки и равны 1 на границе дырки; - сферическая функция Бесселя, т.е.
Вследствие распределения электронной плотности в окрестности выбранного электрона произойдет «оголение» положительного фона. Плотность данного положительного фона согласно (2.94) запишется в виде:
Тогда обменная энергия равна энергии электростатического притяжения выбранного электрона в центре дырки с положительным зарядом (2.97). А именно, плотность обменной энергии будет равна:
Интеграл в (2.98) вычисляется аналитически. Окончательно получим, что
Использование локального приближения дает:
Следует отметить, что корреляция в движении электронов помимо запрета Паули дополнительно обусловлена кулоновским отталкиванием электронов. Этот дополнительный вклад называется корреляционной энергией. Данные эффекты более подробно будут обсуждаться ниже.
Таким образом, из уравнения Томаса-Ферми (2.87) можно рассчитать суммарную электронную плотность конкретного атома. Тогда кристаллическая электронная плотность в первом приближении вычисляется методом суперпозиции:
где суммирование производится по узлам кристаллической решетки. Полную энергию кристалла в основном состоянии можно представить следующим образом:
Здесь второе слагаемое обусловлено электрон-ядерным взаимодействием (- потенциал всех ядер), третье - межэлектронным отталкиванием, пятое - межядерным отталкиванием.
Отличительной особенностью полученной формулы (2.102) является то, что для конкретной структуры и химического состава полная энергия является функционалом распределения электронной плотности, т.е.
Для численного самосогласованного решения многочастичного уравнения (2.103) необходимо свести его к одноэлектронной задаче. При этом в качестве величины следует рассматривать одночастичную электронную плотность. В этом направлении дальнейшее развитие теории Томаса-Ферми получила работах Хоэнберга и Кона. В основе современного варианта функционала плотности лежит теорема Хоэнберга-Кона: свойства неоднородной системы взаимодействующих электронов в основном состоянии определяются распределением электронной плотности. Математически данное утверждение можно сформулировать следующим образом: свойства данной многоэлектронной системы являются функционалом одночастичной электронной плотности. Полная энергия системы запишется как:
где - внешний потенциал, - функционал, выражающий внутренние свойства системы, замкнутое выражение которого в общем случае неизвестно. Функционал включает следующие компоненты энергии: кинетическую, обменно-корреляционную и энергию межэлектронного отталкивания. Часто для обменно-корреляционной энергии используется приближение локальной плотности (2.81), которое сводится по существу к отождествлению неоднородной электронной плотности в каждой точке системы плотностью однородной системы (2.80). Такая механическая замена плотности неоднородной системы постоянной плотностью оказалась весьма успешной при расчете зонной структуры полной энергии, упругих свойств веществ в основном состоянии. Оказалось, что область применимости функционала локальной плотности достаточно широка, включая неоднородные многоэлектронные системы. При этом существуют лишь качественные обоснования в пользу приближения локальной плотности. Они в общем случае сводятся к тому, что радиус обменно-корреляционной дырки не является чувствительным к деталям распределения электронной плотности. Выявлены области -диаграммы, благоприятные применимости локального приближения, а также выяснены механизмы появления нелокальности, в частности, совпадение величин радиуса экранировки Дебая и масштаба неоднородности. По всей видимости, приближение локальной плотности следует все-таки рассматривать как исключение, а не как общий прием в расчетах зонной структуры. В связи с этим в каждом конкретном случае приближение локальной плотности требует подтверждения своей эффективности. Вместе с тем в рамках данного приближения успешно были проведены расчеты электронной структуры простых и переходных металлов, а также полупроводников. Следует отметить, что в ряде полупроводников рассчитанная ширина запрещенной зоны получается заниженной по сравнению с экспериментально измеренной. Это объясняется тем, что собственные значения энергии одноэлектронного уравнения в приближении функционала локальной плотности не совсем адекватно отражают картину реального одночастичного спектра возбуждений .
Следует отметить, что стандартная зонная теория, успешно применяемая к полупроводникам и простым металлам, не позволяет в полной мере объяснить свойства веществ с сильными электронными корреляциями. Ее ограниченные возможности обусловлены тем, что в стандартной расчетной схеме сильные электронные корреляции не учитываются.
Современная зонная теория основана на так называемом приближении функционала плотности, в рамках которого полная энергия электронной подсистемы (2.104) кристалла в основном состоянии (Т=0К) выражается как функционал распределения электронной плотности:
где энергия Хартри обусловлена кулоновским отталкиванием валентных электронов:
Энергия обусловлена кулоновским взаимодействием положительно заряженных ионов и газа валентных электронов:
Точные выражения для функционалов кинетической и обменно-корреляционной энергий неизвестны. Истинное распределение плотности электронов задается минимумом функционала
(2.108)В качестве первого шага при устранении указанных трудностей Кон и Шем предложили рассматривать электронную плотность как плотность взаимодействующих электронов:
где одноэлектронные волновые функции. При этом из условия (2.108) следует, так называемое одночастичное уравнение Кона-Шема
Представляет собой эффективный потенциал, который «видит» рассматриваемый электрон в кристалле. При построении потенциала (2.110) возможны проблемы с нахождением обменно-корреляционного потенциала
Стандартная зонная теория предполагает использование для данного потенциала локальное приближение. В рамках данного приближения энергия обменно-корреляционного взаимодействия равна
где плотность обменно-корреляционной энергии является локальным функционалом плотности, зависящим только от плотности в локальной точке пространства. При этом величина определяется свойствами однородного взаимодействующего электронного газа.