Газогидраты - относительно новый и потенциально обширный источник природного газа. Они представляют собой молекулярные соединения воды и метана, существующие при низких температурах и высоком давлении. За внешнее сходство газогидраты стали называть «горящим льдом». В природе газогидраты встречаются либо в зонах вечной мерзлоты, либо на глубоководье, что изначально создает трудные условия для их разработки.

В 2013 году Япония первой в мире провела успешную экспериментальную добычу метана из газогидратов на море. Это достижение заставляет пристальнее приглядеться к перспективам разработки газогидратов.Можно ли после «неожиданного» наступления сланцевой революции ожидать газогидратную революцию?

Предварительные оценки запасов газогидратов в мире свидетельствуют о том, что они на порядок превышают запасы конвенционального природного газа.Но, во-первых, они носят весьма приблизительный характер; во-вторых, лишь небольшая часть из них может быть добыта при текущем уровне развития технологий. И даже эта часть потребует огромных издержек и может быть связана с непредвиденными экологическими рисками. Тем не менее ряд стран, таких как США, Канада и страны азиатского региона, которые отличаются высокими ценами на природный газ и растущим спросом на него, проявляют большую заинтересованность в развитии разработки газогидратов и продолжают активно исследовать данное направление.

Эксперты отмечают высокую неопределенность в отношении будущего газогидратов и считают, что их промышленная разработка начнется не ранее чем через 10-20 лет, но упускать из виду этот ресурс нельзя.

Что такое газогидраты?

Газовые гидраты (клатраты) представляют собой твердые кристаллические соединения низкомолекулярных газов, таких как метан, этан, пропан, бутан и др., с водой. Внешне они напоминают снег или рыхлый лед. Они устойчивы при низких температурах и повышенном давлении; при нарушении указанных условий газогидраты легко распадаются на воду и газ. Самым распространенным природным газом-гидратообразователем является метан.

Техногенные и природные газогидраты

Различают техногенные и природные газовые гидраты. Техногенные гидраты могут образовываться в системах добычи конвенционального природного газа (в призабойной зоне, в стволах скважин и т.д.) и при его транспортировке. В технологических процессах добычи и транспортировки конвенционального природного газа образование газогидратов рассматривается как нежелательное явление, что предполагает дальнейшее совершенствование методов их предупреждения и ликвидации. В то же время техногенные газогидраты могут быть использованы для хранения больших
объемов газа, в технологиях очистки и разделения газов, для опреснения морской воды и в аккумулировании энергии для целей охлаждения и кондиционирования.

Природные гидраты могут формировать скопления или находиться в рассеянном состоянии. Они встречаются в местах, сочетающих низкие температуры и высокое давление, таких как глубоководье (придонные области глубоких озер, морей и океанов) и зона вечной мерзлоты (арктический регион). Глубина залегания газогидратов на морском дне составляет 500-1 500 м, а в арктической зоне - 200-1 000 м.

Особое значение с точки зрения перспектив разработки месторождений газогидратов имеет наличие нижнего пласта свободного природного газа или свободной воды:

Свободный газ. В этом случае разработка газогидратных месторождений происходит способом, схожим с добычей конвенционального газа. Добыча свободного газа из нижнего пласта вызывает снижение давления в гидратонасыщенном пласте и разрушает границу между ними. Газ, полученный из газогидратов, дополняет газ, полученный из нижнего пласта. Это наиболее перспективное направление разработки месторождений газогидратов. Свободная вода. Когда под газогидратным месторождением находится вода, снижение давления в зоне гидратов может быть достигнуто за счет ее извлечения. Этот способ технически реализуем, но менее экономически привлекателен по сравнению с первым. Отсутствие нижнего слоя. Перспективы разработки газогидратных месторождений, снизу и сверху окруженных непроницаемыми осадочными породами, остаются туманными

Оценки ресурсов природных газогидратов в мире.

Оценки мировых ресурсов газогидратов с самого начала, а именно с 1970-х годов, носили противоречивый и отчасти спекулятивный характер. В 1970-1980-х годах они находились на уровне 100-1 000 квадрлн. куб. м, в 1990-х годах - снизились до 10 квадрлн. куб. м, а в 2000-е годы - до 100-1 000 трлн. куб. м.

Международное энергетическое агентство (МЭА) в 2009 году привело оценку в 1 000-5 000 трлн. куб. м, хотя значительный разброс сохраняется. Например, ряд текущих оценок указывают на наличие ресурсов газогидратов в 2 500-20 000 трлн. куб. м. Тем не менее даже с учетом значительного снижения оценок ресурсы газогидратов остаются на порядок выше ресурсов конвенционального природного газа, оцененных на уровне 250 трлн. куб. м (МЭА оценивает запасы конвенционального природного газа в 468 трлн. куб. м).

К примеру, возможные ресурсы газогидратов в США по типу месторождений показывает Рисунок (в сравнении с ресурсами природного газа). «Газогидратная пирамида» также отражает потенциал добычи газа из газогидратных месторождений различного типа. На вершине пирамиды находятся хорошо разведанные месторождения в Арктике вблизи существующей инфраструктуры, подобные месторождению Маллик в Канаде. Далее следуют менее изученные газогидратные образования со сходными геологическими характеристиками (на Северном склоне Аляски), но требующие развития инфраструктуры. По последним оценкам, технически извлекаемые ресурсы газогидратов Северного склона Аляски составляют 2,4 трлн. куб. м газа. Вслед за арктическими запасами расположены глубоководные месторождения средней и высокой насыщенности. Так как стоимость их разработки потенциально крайне высока, наиболее перспективным регионом для этого считается Мексиканский залив, где уже создана инфраструктура нефте- и газодобычи. Масштаб этих ресурсов пока не очень хорошо известен, но Служба управления минеральными ресурсами США ведет их изучение.

Рис 1 «Газогидратнаяпирамида»

У подножия пирамиды (Рисунок 2) обозначены скопления газогидратов, которые характеризуются крайне неравномерным распределением в больших объемах мелкозернистых и недеформированных осадочных пород. Типичный пример такого скопления - глубоководное месторождение у хребта Блейк (побережье американского штата Каролина). При текущем уровне развития технологий их разработка не представляется возможной.

В промышленном масштабе

В промышленном масштабе добыча метана из газогидратных залежей нигде в мире не ведется, и запланирована она только в Японии - на 2018-2019 годы. Тем не менее ряд стран реализуют исследовательские программы. Наиболее активны здесь США, Канада и Япония.

Дальше всех в изучении потенциала разработки залежей газогидратов продвинулась Япония. В начале 2000-х годов страна начала реализацию программы по освоению газогидратов. Для ее поддержки по решению государственных органов был организован исследовательский консорциум MH21, нацеленный на создание технологической основы промышленной разработки залежей газогидратов. В феврале 2012 года Японская национальная корпорация по нефти, газу и металлам (JOGMEC) начала пробное бурение скважин в Тихом океане, в 70 км к югу от полуострова Ацуми, для получения гидратов метана. А в марте 2013 года Япония (первой в мире) приступила к тестовому извлечению метана из газогидратов в открытом море. По оценке JOGMEC, с имеющимися запасами метангидратов на шельфе страны Япония может покрыть свои потребности в природном газе на 100 лет вперед.

В области освоения газогидратов Япония развивает научное сотрудничество с Канадой, США и другими странами. В Канаде действует обширная исследовательская программа; совместно с японскими специалистами проводилось бурение скважин в устье реки Маккензи (месторождение Маллик). Исследовательские проекты газогидратов США сосредоточены в зоне вечной мерзлоты на Аляске и на глубоководье в Мексиканском заливе.

Менее масштабные, но тем не менее заметные исследования газогидратов проводят такие страны, как Южная Корея, Китай и Индия. Южная Корея занимается оценкой газогидратного потенциала в Японском море. Исследования показали, что наиболее перспективно для дальнейшей разработки месторождение Уллеунг. Индия создала свою национальную исследовательскую программу по газогидратам в середине 1990-х годов. Главным объектом ее исследований является месторождение Кришна-Годавари в Бенгальском заливе.

Китайская программа по газогидратам включает исследования шельфа Южно-Китайского моря вблизи провинции Гуандун и вечной мерзлоты на плато Цинхай в Тибете.Ряд других стран, в числе которых Норвегия, Мексика, Вьетнам и Малайзия, такжепроявляют интерес к исследованиям газогидратов. Исследовательские программы по изучению газогидратов есть и в Европейском союзе: например, в 2000-е годы действовала программа HYDRATECH (Техника оценки метангидратов на европейскомшельфе) и программа HYDRAMED (Геологическая оценка газогидратов в Средиземном море). Но европейские программы отличает акцент на научных и экологических вопросах.

Газогидраты в России

Россия обладает собственными месторождениями газогидратов. Их наличие подтверждено на дне озера Байкал, Черного, Каспийского и Охотского морей, а также на Ямбургском, Бованенковском, Уренгойском, Мессояхском месторождениях. Разработка газогидратов на этих месторождениях не велась, а их наличиерассматривалось как фактор, усложняющий разработку конвенционного газа (в случае его наличия). Также высказываются предположения, подтверждаемые теоретической аргументацией, о наличии большого числа месторождений газогидратов на всей площади арктического шельфа России.

Геологические исследования газогидратов начались в СССР еще в 1970-е годы. В современной России в основном проводятся лабораторные исследования газогидратов: например, создание технологий предотвращения их образования в газотранспортных системах или определение их физических, химических и иных свойств. Среди центров изучения газогидратов в России можно отметить МГУ, Сибирское отделение РАН, ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Университет нефти и газа им. Губкина.

В 2003 году прикладные исследования по оценке газогидратного потенциала в России инициировало ОАО «Газпром». Предварительные оценки «Газпрома ВНИИГАЗ» указывают на наличие в стране ресурсов газогидратов в 1 100 трлн. куб. м. В середине 2013 года появилась информация о том, что Дальневосточный геологический институт РАН предложил «Роснефти» изучить возможность добычи газовых гидратов на шельфе Курил, оценивая их потенциал в 87 трлн. куб. м. Специализированные государственные программы по исследованию и добыче газогидратов по примеру отмеченных выше стран в России отсутствуют. В Генеральной схеме развития газовой отрасли до 2030 года газогидраты упоминаются
лишь один раз в контексте ожидаемых направлений научно-технического прогресса.

В целом разработка газогидратов в России из подтвержденных месторождений представляется перспективной после значительного удешевления технологии и только в районах с уже существующей газотранспортной инфраструктурой.

Алексей Щебетов, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина Алексей Щебетов, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина Газогидратные месторождения обладают наибольшим потенциалом по сравнению с другими нетрадиционными источниками газа. Сегодня себестоимость газа, добытого из гидратов, несопоставима с аналогичным показателем добычи газа из традиционных газовых месторождений.

Алексей Щебетов, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина

Алексей Щебетов, РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина

Газогидратные месторождения обладают наибольшим потенциалом по сравнению с другими нетрадиционными источниками газа. Сегодня себестоимость газа, добытого из гидратов, несопоставима с аналогичным показателем добычи газа из традиционных газовых месторождений. Однако вполне обоснованно полагать, что в ближайшей перспективе прогресс технологий газодобычи сможет обеспечить экономическую целесообразность разработки месторождений газовых гидратов. На основе анализа геологических условий залегания типовых газогидратных залежей и результатов численного моделирования автором выполнена оценка перспективности добычи газа из гидратов.

Газовые гидраты представляют собой твердые соединения молекул газа и воды, существующие при определенных давлениях и температурах. В одном кубометре природного гидрата содержится до 180 м3 газа и 0,78 м3 воды. Если раньше гидраты изучались с позиции технологических осложнений при добыче и транспорте природного газа, то с момента обнаружения залежей природных газовых гидратов их стали рассматривать как наиболее перспективный источник энергии. В настоящий момент известно более двухсот месторождений газовых гидратов, большая часть которых расположена на морском дне. По последним оценкам, в залежах природных газовых гидратов сосредоточено 10-1000 трлн м3 метана , что соизмеримо с запасами традиционного газа. Поэтому стремление многих стран (особенно стран-импортеров газа: США, Японии, Китая, Тайваня) освоить этот ресурс вполне объяснимо. Но, несмотря на последние успехи геологоразведочного бурения и экспериментальных исследований гидратов в пористых средах, вопрос об экономически рентабельном способе добычи газа из гидратов остается по-прежнему открытым и требует дальнейшего изучения.

Газогидратные месторождения

Самое первое упоминание о больших скоплениях газовых гидратов связано с Мессояхским месторождением, открытым в 1972 г. в Западной Сибири. Вопросами анализа разработки этого месторождения занимались многие исследователи, опубликовано более ста научных статей. Согласно работе в верхней части продуктивного разреза Мессояхского месторождения предполагается существование природных гидратов. Однако следует отметить, что прямые исследования гидратоносности месторождения (отбор керна) не проводились, а те признаки, по которым выявлены гидраты, носят косвенный характер и допускают различную трактовку .

Поэтому к настоящему моменту нет единого мнения о гидратоносности Мессояхского месторождения.

В этом отношении наиболее показательным является пример другого предполагаемого гидратоносного района - северного склона Аляски (США). Долгое время считалось, что данный район имеет значительные запасы газа в гидратном состоянии. Так, утверждалось , что в районе нефтяных месторождений Прудо Бей и Кипарук Ривер имеется шесть гидратонасыщенных пластов с запасами 1,0-1,2 трлн м3. Предположение о гидратоносности строилось на результатах опробования скважин в вероятном интервале залегания гидратов (эти интервалы характеризовались крайне низкими дебитами газа) и интерпретации геофизических материалов.

С целью изучения условий залегания гидратов на Аляске и оценки их ресурсов в конце 2002 г. компания «Анадарко» (Anadarko) совместно с Департаментом энергетики США организовала бурение разведочной скважины Хот Айс № 1 (HOT ICE #1). В начале 2004 г. скважина была закончена на проектной глубине 792 м. Тем не менее, несмотря на ряд косвенных признаков наличия гидратов (данные геофизических исследований и сейсморазведки), а также на благоприятные термобарические условия, гидратов в поднятых кернах обнаружено не было . Это еще раз подтверждает тезис о том, что единственным надежным способом обнаружения гидратных залежей является разведочное бурение с отбором керна.

На данный момент подтверждена гидратоносность лишь двух месторождений природных гидратов, представляющих наибольший интерес с точки зрения промышленного освоения: Маллик - в дельте реки Макензи на северо-западе Канады , и Нанкай - на шельфе Японии.

Месторождение Маллик

Существование природных гидратов подтверждено бурением исследовательской скважины в 1998 г. и трех скважин в 2002 г. На этом месторождении успешно проведены промысловые эксперименты по добыче газа из гидратонасыщенных интервалов. Есть все основания полагать, что оно является характерным типом континентальных гидратных месторождений, которые будут открыты в дальнейшем.

На основе геофизических исследований и изучении кернового материала выявлены три гидратосодержащих пласта (A, B, C) общей мощностью 130 м в интервале 890-1108 м. Зона вечной мерзлоты имеет мощность порядка 610 м, а зона стабильности гидрата (ЗСГ) (т.е. интервал, где термобарические условия соответствуют условиям стабильности гидратов) простирается от 225 до 1100 м. Зона стабильности гидратов определяется по точкам пересечения равновесной кривой образования гидрата пластового газа и кривой изменения температуры разреза (см. рис. 1). Верхняя точка пересечения является верхней границей ЗСГ, а нижняя точка - соответственно нижней границей ЗСГ. Равновесная температура, соответствующая нижней границе зоны стабильности гидратов, составляет 12,2°С .

Пласт А находится в интервале от 892 до 930 м, где отдельно выделяется гидратонасыщенный пропласток песчаника (907-930 м). По данным геофизики, насыщенность гидратом варьирует от 50 до 85%, остальное поровое пространство занято водой. Пористость составляет 32-38%. Верхняя часть пласта А состоит из песчаного алеврита и тонких прослоев песчаника с гидратонасыщенностью 40-75%. Визуальный осмотр поднятых на поверхность кернов выявил, что гидрат в основном занимает межзеренное поровое пространство. Данный интервал является самым холодным: разница между равновесной температурой гидратообразования и пластовой температурой превышает 4°С.

Гидратный пласт В (942-992 м) состоит из нескольких песчаных пропластков толщиной 5-10 м, разделенных тонкими прослоями (0,5-1 м) свободных от гидратов глин. Насыщенность гидратами варьирует в широких пределах от 40 до 80%. Пористость изменяется от 30 до 40%. Широкий предел изменения пористости и гидратонасыщенности объясняется слоистым строением пласта. Гидратный пласт В подстилается водоносным пропластком мощностью 10 м.

Пласт С (1070-1107 м) состоит из двух пропластков с насыщенностью гидратами в пределах 80-90% и находится в условиях, близких к равновесным. Подошва пласта С совпадает с нижней границей зоны стабильности гидратов. Пористость интервала составляет 30-40%.

Ниже зоны стабильности гидратов отмечается переходная зона газ-вода мощностью 1,4 м. После переходной зоны следует водоносный пласт мощностью 15 м.

По результатам лабораторных исследований установлено, что гидрат состоит из метана (98% и более). Изучение кернового материала показало, что пористая среда в отсутствии гидратов имеет высокую проницаемость (от 100 до 1000 мД), а при насыщении гидратами на 80% проницаемость породы падает до 0,01-0,1 мД.

Плотность запасов газа в гидратах около пробуренных разведочных скважин составила 4,15 млрд. м3 на 1 км2, а запасы в целом по месторождению - 110 млрд. м3 .

Месторождение Нанкай

На шельфе Японии уже на протяжении нескольких лет ведутся активные разведочные работы. Первые шесть скважин, пробуренных в период с 1999-2000 гг, доказали наличие трех гидратных пропластков общей мощностью 16 м в интервале 1135-1213 м от поверхности моря (290 м ниже морского дна). Породы представлены в основном песчаниками с пористостью 36% и насыщенностью гидратами порядка 80% .

В 2004 г. были пробурены уже 32 скважины при глубинах моря от 720 до 2033 м . Отдельно следует отметить успешное заканчивание в слабоустойчивых гидратных пластах вертикальной и горизонтальной (с длиной горизонтального ствола 100 м) скважин при глубине моря 991 м . Следующим этапом освоения месторождения Нанкай станет экспериментальная добыча газа из этих скважин в 2007 г. К промышленной разработке месторождения Нанкай намечается приступить в 2017 г.

Суммарный объем гидратов эквивалентен 756 млн м3 газа на 1 км2 площади в районе пробуренных разведочных скважин. В целом по шельфу Японского моря запасы газа в гидратах могут составлять от 4 трлн до 20 трлн м3 .

Гидратные месторождения в России

Основные направления поиска газовых гидратов в России сейчас сосредоточены в Охотском море и на озере Байкал . Однако наибольшие перспективы обнаружения залежей гидратов с промышленными запасами связаны с Восточно-Мессояхским месторождением в Западной Сибири . На основе анализа геолого-геофизической информации сделано предположение о том, что газсалинская пачка находится в благоприятных для гидратообразования условиях. В частности, нижняя граница зоны стабильности газогидратов находится на глубине приблизительно 715 м, т.е. верхняя часть газсалинской пачки (а в некоторых районах и вся пачка) находится в термобарических условиях, благоприятных для существования газогидратов. Опробование скважин результатов не дало, хотя по каротажу данный интервал характеризуется как продуктивный, что можно объяснить снижением проницаемости пород из-за наличия газовых гидратов. В пользу возможного существования гидратов говорит и тот факт, что газсалинская пачка является продуктивной на других рядом расположенных месторождениях. Поэтому, как отмечалось выше, необходимо бурение разведочной скважины с отбором керна. В случае положительных результатов будет открыта газогидратная залежь с запасами ~500 млрд м3.

Анализ возможных технологий разработки газогидратных залежей

Выбор технологии разработки газогидратных залежей зависит от конкретных геолого-физических условий залегания. Сейчас рассматриваются только три основных метода вызова притока газа из гидратного пласта: понижение давления ниже равновесного давления, нагрев гидратосодержащих пород выше равновесной температуры, а также их комбинация (см. рис. 2). Известный метод разложения гидратов с помощью ингибиторов вряд ли окажется приемлемым вследствие высокой стоимости ингибиторов. Другие предлагаемые методы воздействия, в частности электромагнитное, акустическое и закачка углекислого газа в пласт, пока еще мало изучены экспериментально.

Рассмотрим перспективность добычи газа из гидратов на примере задачи притока газа к вертикальной скважине, полностью вскрывшей гидратонасыщенный пласт. Тогда система уравнений, описывающих разложение гидрата в пористой среде, будет иметь вид:

а) закон сохранения массы для газа и воды:

где P - давление, T - температура, S - водонасыщенность, v - гидратонасыщенность, z - коэффициент сверхсжимаемости; r - радиальная координата; t - время; m - пористость, g, w, h - плотности газа, воды и гидрата соотвественно; k(v) - проницаемость пористой среды в присутствии гидратов; fg(S), fw(S) - функции относительных фазовых проницаемостей для газа и воды; g, w - вязкости газа и воды; - массовое содержание газа в гидрате;

б) уравнение сохранения энергии:

где Сe - теплоемкость породы и вмещающих флюидов; cg, cw - теплоемкость газа и воды соответственно; H - теплота фазового перехода гидрата; - дифференциальный адиабатический коэффициент; - коэффициент дросселирования (коэффициент Джоуля-Томсона); e - коэффициент теплопроводности породы и вмещающих флюидов.

В каждой точке пласта должно выполняться условие термодинамического равновесия:

Т = A ln P + B, (3)

где A и B - эмпирические коэффициенты.

Зависимость проницаемости породы от насыщенности гидратов принято представлять в виде степенной зависимости:

k (v) = k0 (1 - v)N, (4)

где k0 - абсолютная проницаемость пористой среды при отсутствии гидратов; N - константа, характеризующая степень ухудшения проницаемости с ростом гидратонасыщенности.

В начальный момент времени однородный и единичной мощности пласт имеет давление Р0, температуру Т0 и насыщенность гидратами v0. Метод понижения давления моделировался заданием на скважине постоянного дебита, а тепловой метод - тепловым источником постоянной мощности. Соответственно при комбинированном методе задавались постоянный расход газа и мощность теплового источника, необходимая для устойчивого разложения гидратов.

При моделировании добычи газа из гидратов рассматриваемыми методами учитывались следующие ограничения. При начальной пластовой температуре 10°С и давлении 5,74 МПа коэффициент Джоуля-Томсона составляет 3-4 градуса на 1 МПа депрессии. Таким образом, при депрессии 3-4 МПа забойная температура может достичь температуры замерзания воды. Как известно, замерзание воды в породе не только снижает проницаемость призабойной зоны, но и приводит к более катастрофическим последствиям - смятию обсадных колон, разрушению коллектора и т.д. Поэтому для метода понижения давления принималось, что за 100 суток работы скважины забойная температура не должна снизиться ниже 0°С. Для теплового метода ограничением является рост температуры на стенке скважины и самого нагревателя. Поэтому при расчетах принималось, что за 100 суток работы скважины забойная температура не должна превысить 110°С. При моделировании комбинированного метода учитывались оба ограничения.

Эффективность методов сравнивалась по максимальному дебиту вертикальной скважины, полностью вскрывшей газогидратный пласт единичной толщины, с учетом упомянутых выше ограничений. Для теплового и комбинированного методов энергетические затраты учитывались путем вычитания из дебита того количества газа, которое требуется для получения необходимой теплоты (в предположении, что теплота генерируется от сжигания части добываемого метана):

Q* = Q - E/q, (5)

где Q - дебит газа на забое, м3/сут.; E - подводимая к забою тепловая энергия, Дж/сут.; q - теплота сгорания метана (33,28.106), Дж/м3.

Расчеты проводились при следующих параметрах: P0 = 5,74 МПа; T0 = 283 К; S = 0,20; m = 0,35; h = 910кг/м3, w = 1000 кг/м3; k0 = 0,1 мкм2; N = 1 (коэффициент в формуле (4)); g = 0,014 мПа.с; w = 1 мПа.с; = 0,134; A = 7,28 К; B = 169,7 К; Сe = 1,48.106 Дж/(м3.К); cg = 2600 Дж/(кг.К), cw = 4200 Дж/(кг.К); H = 0,5 МДж/кг; e = 1,71 Вт/(м.К). Результаты расчетов сведены в табл. 1.

Анализ этих результатов расчетов показывает, что метод понижения давления является пригодным для гидратных пластов, где насыщенность гидратами невелика, а газ или вода не потеряли свою подвижность. Естественно, что при увеличении гидратонасыщенности (а значит, сокращении проницаемости согласно уравнению (4)) эффективность этого метода резко падает. Так, при насыщенности пор гидратами более 80% получить приток из гидратов за счет снижения забойного давления практически невозможно.

Другой недостаток метода снижения давления связан с техногенным образованием гидратов в призабойной зоне вследствие эффекта Джоуля-Томсона. На рис. 3 представлено распределение водо- и гидратонасыщенности, полученное в результате решения задачи притока газа к вертикальной скважине, вскрывшей газогидратный пласт. На этом рисунке отчетливо прослеживается зона незначительного разложения гидрата (I), зона вторичного гидратообразования (II) и зона фильтрации только газа (III), поскольку в этой зоне вся свободная вода перешла в гидрат.

Таким образом, разработка гидратных залежей за счет понижения давления возможна только при закачке ингибиторов в призабойную зону, что значительно увеличит себестоимость добываемого газа.

Тепловой метод разработки газогидратных месторождений пригоден для пластов, имеющих высокое содержание гидратов в порах. Однако, как показывают результаты расчетов, тепловое воздействие через забой скважины малоэффективно. Это связано с тем, что процесс разложения гидратов сопровождается поглощением тепла с высокой удельной энтальпией 0,5 МДж/кг (для примера: теплота плавления льда составляет 0,34 МДж/кг). По мере удаления фронта разложения от забоя скважины все больше энергии тратится на прогрев вмещающих пород и кровли пласта, поэтому зона теплового воздействия на гидраты через забой скважины исчисляется первыми метрами. На рис. 4 представлена динамика растепления полностью насыщенного гидратами пласта. Из этого рисунка видно, что за 100 суток непрерывного прогрева разложение гидратов произойдет в радиусе всего 3,5 метра от стенки скважины.

Наибольшие перспективы имеет комбинированный метод, состоящий в одновременном снижении давления и подводе тепла к скважине. Причем основное разложение гидрата происходит за счет снижения давления, а подводимая к забою теплота позволяет сократить зону вторичного гидратообразования, что положительно сказывается на дебите. Недостатком комбинированного метода (как и теплового) является большое количество попутно добываемой воды (см. табл. 1).

Заключение

Таким образом, при современном уровне нефтегазовых технологий трудно ожидать, что себестоимость добываемого газа из гидратов будет сопоставима с аналогичным показателем традиционных газовых месторождений. Это обусловлено большими проблемами и сложностями, возникающими перед разработчиками и исследователями. Однако уже сейчас газовые гидраты можно сравнить с другим нетрадиционным источником газа - метаном угольных пластов. Еще двадцать лет назад считалось, что добывать метан из угольных бассейнов технически сложно и невыгодно. Теперь только в США ежегодно добывается порядка 45 млрд м3 из более 10 тыс. скважин, что достигнуто за счет развития нефтегазовой науки и создания новейших технологий газодобычи. По аналогии с угольным метаном можно сделать вывод (см. табл. 2), что добыча газа из гидратов может оказаться вполне рентабельной и начнется в ближайшей перспективе.

Литература

1. Lerche Ian. Estimates of Worldwide Gas Hydrate Resources. Paper OTC 13036, presented at the 2001 Offshore Technology Conference in Houston, Texas, 30 April - 3May 2001.

2. Makogon, Y.F., Holditch, S.A., Makogon T.Y. Russian field illustrates gashydrate production. Oil&Gas Journal, Feb.7, 2005, vol. 103.5, pp. 43-47.

3. Гинсбург Г.Д., Новожилов А.А. О гидратах в недрах Мессояхского месторождения.// «Газовая промышленность», 1997 г., №2.

4. Collett, T.S. Natural gas hydrates of the Prudhoe Bay and Kuparuk River area, North Slope, Alaska: AAPG Bull., Vol. 77, No. 5, 1993, pp. 793-812.

5. Ali G. Kadaster, Keith K. Millheim, Tommy W. Thompson. The planning and drilling of Hot Ice # 1 - Gas Hydrate Exploration Well in the Alaskan Arctic. Paper SPE/IADC 92764 presented at the SPE/IADC Drilling Conference held in Amsterdam, The Netherlands, 23-25 February 2005.

6. Dallimore, S., Collett, T., Uchida, T. Scientific Results from JAPEX/JNOC/GSC Mallik 2L-38 Gas Hydrate research Well, Mackenzie Delta, Northwest Territories, Canada. Geological Survey of Canada, Bulletin 544, 1999, p. 403.

7. Takahashi, H., Yonezawa, T., Takedomi, Y. Exploration for Natural Hydrate in Nankai-Trough Wells Offshore Japan. Paper presented at the 2001 Offshore Technology Conference in Houston, Texas, 30 April - 3 May 2001. OTC 13040.

8. Takahashi, H., Tsuji, Y. Japan explores for hydrates in the Nankai Trough. Oil&Gas Journal, Sept.5, 2005, vol. 103.33, pp. 48-53.

9. Takahashi, H., Tsuji, Y. Japan drills, logs gas hydrate wells in the Nankai Trough. Oil&Gas Journal, Sept.12, 2005, vol. 103.34, pp. 37-42,

10. Соловьев В.А. Газогидратоносность недр Мирового Океана// «Газовая промышленность», 2001 г., №12.

11. Агалаков С.Е. Газовые гидраты в Туронских отложениях на севере Западной Сибири// «Геология нефти и газа», 1997г., №3.

Газовые гидраты – это твердые растворы, растворителем которых является кристаллическая решетка состоящая из молекул воды. Внутри воды размещаются молекулы «растворенного газа», размеры которых определяют возможность образования гидратов только из метана, этана, пропана и изобутана. Для образования газовых гидратов необходимы низкие температуры и давления, сочетания которых возможно в пластовых условиях лишь в районах развития мощной толщи многолетней мерзлоты.

По различным оценкам, запасы земных углеводородов в гидратах составляют от 1,8·10 5 до 7,6·10 9 км³. Сейчас природные газовые гидраты приковывают особое внимание как возможный источник ископаемого топлива, а также участник изменений климата.

Образование газовых гидратов

Газовые гидраты подразделяются на техногенные (искусственные) и природные (естественные). Все известные газы при определенных давлениях и температурах образуют кристаллогидраты, структура которых зависит от состава газа, давления и температуры. Гидраты могут стабильно существовать в широком диапазоне давлений и температур. Например, гидрат метана существует при давлениях от 2*10 -8 до 2*10 3 MPa и температурах от 70 до 350 K.

Некоторые свойства гидратов уникальны. Например, один объем воды при переходе в гидратное состояние связывает 207 объемов метана. При этом ее удельный объем возрастает на 26% (при замерзании воды ее удельный объем возрастает на 9%). 1 м 3 гидрата метана при P=26 атм и Т=0°С содержит 164 объема газа. При этом на долю газа приходится 0.2 м 3 , на воду 0,8 м 3 . Удельный объем метана в гидрате соответствует давлению порядка 1400 атм. Разложение гидрата в замкнутом объеме сопровождается значительным повышением давления. На рисунке 3.1.1 дана диаграмма условий существования гидрата некоторых компонентов природного газа в координатах давление-температура.

Рисунок 3.1.1 - Кривые газо-гидрато-образования для некоторых компонентов природного газа.

Для образования газогидрата необходимы следующие три условия:

1. Благоприятные термобарические условия. Образованию газогидратов благоприятствует сочетание низкой температуры и высокого давления.

2. Наличие гидратообразующего вещества. К гидратообразующим веществам относятся метан, этан, пропан, двуокись углерода и др.

3. Достаточное количество воды. Воды не должно быть ни слишком мало, ни слишком много.

Для предотвращения газогидратообразования достаточно исключить одно из трёх условий.

Природные газовые гидраты представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др.

Морфология газогидратов весьма разнообразна. В настоящее время выделяют три основных типа кристаллов:

· массивные кристаллы. Формируются за счёт сорбции газа и воды на всей поверхности непрерывно растущего кристалла;

· вискерные кристаллы. Возникают при туннельной сорбции молекул к основанию растущего кристалла;

· гель-кристаллы. Образуются в объёме воды из растворённого в ней газа при достижении условий гидратообразования.

В пластах горных пород гидраты могут быть как распределены в виде микроскопических включений, так и образовывать крупные частицы, вплоть до протяжённых пластов многометровой толщины.

Благодаря своей клатратной структуре единичный объём газового гидрата может содержать до 160-180 объёмов чистого газа. Плотность гидрата ниже плотности воды и льда (для гидрата метана около 900 кг/м³).

Ускоренному образованию газовых гидратов способствуют следующие явления:

· Турбулентность. Образование газовых гидратов активно протекает на участках с высокими скоростями потока среды. При перемешивании газа в трубопроводе, технологическом резервуаре, теплообменнике и т.п. интенсивность газогидратообразования возрастает.

· Центры кристаллизации. Центр кристаллизации представляет собой точку, в которой имеются благоприятные условия для фазового превращения, в данном случае – образования твердой фазы из жидкой.

· Свободная вода. Наличие свободной воды не является обязательным условием для гидратообразования, однако интенсивность этого процесса в присутствии свободной воды значительно возрастает. Кроме того, поверхность раздела фаз вода-газ является удобным центром кристаллизации для образования газогидратов.

Строение гидратов

В структуре газогидратов молекулы воды образуют ажурный каркас (то есть решётку хозяина), в котором имеются полости. Установлено, что полости каркаса обычно являются 12- («малые» полости), 14-, 16- и 20-гранниками («большие» полости), немного деформированными относительно идеальной формы. Эти полости могут занимать молекулы газа («молекулы-гости»). Молекулы газа связаны с каркасом воды ван-дер-ваальсовскими связями. В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой M·n·H 2 O, где М - молекула газа-гидрато-образователя, n - число молекул воды, приходящихся на одну включённую молекулу газа, причём n - переменное число, зависящее от типа гидрато-образователя, давления и температуры.

Полости, комбинируясь между собой, образуют сплошную структуру различных типов. По принятой классификации они называются КС, ТС, ГС - соответственно кубическая, тетрагональная и гексагональная структура. В природе наиболее часто встречаются гидраты типов КС-I (англ. sI), КС-II (англ. sII), в то время как остальные являются метастабильными.

Таблица 3.2.1 - Некоторые структуры клатратных каркасов газовых гидратов.

Рисунок 3.2.1 - Кристаллические модификации газогидратов.

При повышении температуры и уменьшении давления гидрат разлагается на газ и воду с поглощением большого количества теплоты. Разложение гидрата в замкнутом объёме либо в пористой среде (естественные условия) приводит к значительному повышению давления.

Кристаллогидраты обладают высоким электрическим сопротивлением, хорошо проводят звук, и практически непроницаемы для свободных молекул воды и газа. Для них характерна аномально низкая теплопроводность (для гидрата метана при 273 К в пять раз ниже, чем у льда).

Для описания термодинамических свойств гидратов в настоящее время широко используется теория Ван-дер-Ваальса - Платтеу. Основные положения данной теории:

· решётка хозяина не деформируется в зависимости от степени заполнения молекулами-гостями либо от их вида;

· в каждой молекулярной полости может находиться не более одной молекулы-гостя;

· взаимодействие молекул-гостей пренебрежимо мало;

· к описанию применима статистическая физика.

Несмотря на успешное описание термодинамических характеристик, теория Ван-дер-Ваальса - Платтеу противоречит данным некоторых экспериментов. В частности, показано, что молекулы-гости способны определять как симметрию кристаллической решётки гидрата, так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того, обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызывающее повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний.

Большинство природных газов (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2, H2S, изобутан и т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Область их существования приурочена к морским донным осадкам и к областям многолетнемёрзлых пород. Преобладающими природными газовыми гидратами являются гидраты метана и диоксида углерода.

При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промышленных коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы(метиловый спирт, гликоли, 30%-ный раствор CaCl2), а также поддерживают температуру потока газа выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляцией трубопроводов и подбором режима эксплуатации, обеспечивающего максимальную температуру газового потока. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка - очистка газа от паров воды.

Состав и свойства воды

Около 71 % поверхности Земли покрыто водой (океаны, моря, озёра, реки, льды) - 361,13 млн км 2 . На Земле примерно 96,5 % воды приходится на океаны, 1,7 % мировых запасов составляют грунтовые воды, ещё 1,7 % - ледники и ледяные шапки Антарктиды и Гренландии, небольшая часть находится в реках, озёрах и болотах, и 0,001 % в облаках (образуются из взвешенных в воздухе частиц льда и жидкой воды). Бо́льшая часть земной воды - солёная, непригодная для сельского хозяйства и питья. Доля пресной составляет около 2,5 %, причём 98,8 % этой воды находится в ледниках и грунтовых водах. Менее 0,3 % всей пресной воды содержится в реках, озёрах и атмосфере, и ещё меньшее количество (0,003 %) находится в живых организмах.

Исключительно важна роль воды в возникновении и поддержании жизни на Земле, в химическом строении живых организмов, в формировании климата и погоды. Вода является важнейшим веществом для всех живых существ на планете Земля.

Химический состав воды

Вода (оксид водорода) - бинарное неорганическое соединение с химической формулой Н 2 O. Молекула воды состоит из двух атомов водорода и одного - кислорода, которые соединены между собой ковалентной связью. При нормальных условиях представляет собой прозрачную жидкость, не имеет цвета (в малом объёме), запаха и вкуса. В твёрдом состоянии называется льдом (кристаллы льда могут образовывать снег или иней), а в газообразном - водяным паром. Вода также может существовать в виде жидких кристаллов (на гидрофильных поверхностях). Составляет приблизительно около 0,05 массы Земли.

Состав воды можно выяснить с помощью реакции разложения электрическим током. Образуется два объема водорода на один объем кислорода (объем газа пропорционален количеству вещества):

2H 2 O = 2H 2 + O 2

Вода состоит из молекул. Каждая молекула содержит два атома водорода, соединенные ковалентными связями с одним атомом кислорода. Угол между связями около 105º.

14. Гидраты природных газов

1. ВЛАГОСОДЕРЖАНИЕ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

Газ в условиях пластовых давлений и температур насыщен парами воды, поскольку газоносные породы всегда содержат связанную, подошвенную или краевую воду. По мере движения газа по скважине давление и температура уменьшаются. При понижении температуры происходит и уменьшение количества водяных паров в газовой фазе, а со снижением давления, наоборот, увеличивается содержание влаги в газе. Влагосодержание природного газа в продуктивном пласте увеличивается и при падении пластового давления по мере разработки месторождения.

Обычно влагосодержание газа выражают отношением массы паров воды, содержащейся в единице массы газа к единице массы сухого газа (массовое влагосодержание) или в количестве молей паров воды, приходящихся на моль сухого газа (молярное влагосодержание).

В практике чаще пользуются абсолютной влажностью, т.е. выражают массу паров воды в единице объема газа, приведенной к нормальным условиям (0°С и 0,1 МПа). Абсолютную влажность W измеряют в г/м 3 или кг на 1000 м 3 .

Относительная влажность – это выраженное в процентах (или долях единицы) отношение количества водяных паров, содержащихся в единице объема газовой смеси, к количеству водяных паров в том же объеме и при тех же температурах и давлении при полном насыщении. Полное насыщение оценивается как 100 %.

К факторам, определяющим влагосодержание природных газов относятся давление, температура, состав газа, а также количество солей, растворенных в воде, контактирующей с газом. Влагосодержание природных газов определяют экспериментально, по аналитическим уравнениям или по номограммам, составленным по экспериментальным данным или расчетным путем.

На рис. 1 приведена одна из таких номограмм, построенная в результате обобщения экспериментальных данных по ределению влагосодержания газов при широком диапазоне изменения давлений и температур равновесного содержания паров воды в кг на 1000 м 3 природного газа относительной плотности 0,6, не содержащего азот и находящегося в контакте с пресной водой. Линия гидратообразования ограничивает область равновесия паров воды над гидратом. Ниже линии гидратообразования приведены значения влажности для условий метастабильного равновесия паров воды над переохлажденной водой, Погрешность определений влажности газов с относительной плотностью, близкой к 0,6, по данной номограмме не превышает ±10 %, что допустимо для технологических целей.

Рис. 1 Номограмма равновесного содержания паров воды для газа, находящегося в контакте с пресной водой.

По экспериментальным данным по влиянию состава газа на его влагосодержание видим, что присутствие углекислого газа и сероводорода в газах увеличивает их влагосодержание. Наличие азота в газе приводит к уменьшению влагосодержания, так как этот компонент способствует уменьшению отклонения газовой смеси от законов идеального газа и менее растворим в воде.

С увеличением плотности (или молекулярной массы газа) влагосодержание газа уменьшается. Следует учитывать, что газы разных составов могут иметь одинаковую плотность. Если увеличение их плотности происходит за счет роста количества тяжелых углеводородов, то уменьшение влагосодержания объясняется взаимодействием молекул этих углеводородов с молекулами воды, что особенно сказывается при повышенных давлениях.

Наличие в пластовой воде растворенных солей уменьшает влагосодержание газа, так как при растворении в воде солей снижается парциальное давление паров воды. При минерализации пластовой воды менее 2,5 % (25 г/л) уменьшение влагосодержания газа происходит в пределах 5%, что позволяет в практических расчетах не пользоваться поправочными коэффициентами, так как погрешность находится в пределах определения влагосодержания по номограмме (см. рис. 1).

2. СОСТАВ И СТРУКТУРА ГИДРАТОВ

Природный газ, насыщенный парами воды, при высоком давлении и при определенной положительной температуре способен образовывать твердые соединения с водой – гидраты.

При разработке большинства газовых и газоконденсатных месторождений возникает проблема борьбы с образованием гидратов. Особое значение этот вопрос приобретает при разработке месторождений Западной Сибири и Крайнего Севера. Низкие пластовые температуры и суровые климатические условия этих районов создают благоприятные условия для образования гидратов не только в скважинах и газопроводах, но и в пластах, в результате чего образуются газогидратные залежи.

Гидраты природных газов представляют собой неустойчивое физико-химическое соединение воды с углеводородами, которое с повышением температуры или при понижении давления разлагается на газ и воду. По внешнему виду – это белая кристаллическая масса, похожая на лед или снег.

Гидраты относятся к веществам, в которых молекулы одних компонентов размещены в полостях решетки между узлами ассоциированных молекул другого компонента. Такие соединения обычно называют твердыми растворами внедрения, а иногда соединениями включения.

Молекулы гидратообразователей в полостях между узлами ассоциированных молекул воды гидратной решетки удерживаются с помощью Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения. Гидраты образуются в виде двух структур, полости которых заполняются молекулами гидратообразователей частично или полностью (рис. 2). В I структуре 46 молекул воды образуют две полости с внутренним диаметром 5,2 10 -10 м и шесть полостей с внутренним диаметром 5,9 10 -10 м. Во II структуре 136 молекул воды образуют восемь больших полостей с внутренним диаметром 6,9 10 -10 м и шестнадцать малых полостей с внутренним диаметром 4,8 10 -10 м.

Рис. 2. Структура образования гидратов: а–вида I; б–вида II

При заполнении восьми полостей гидратной решеткисоставгидратов структуры I выражается формулой 8М-46Н 2 О или М-5,75Н 2 О, где М – гидратообразователь . Если заполняются только большие полости, формула будет иметь вид 6М-46Н 2 О или М-7,67 Н 2 О. При заполнении восьми полостей гидратной решетки состав гидратов структуры II выражается формулой 8М136 Н 2 О или М17Н 2 О.

Формулы гидратов компонентов природных газов: СН 4 6Н 2 О; С 2 Н 6 8Н 2 О; С 3 Н 8 17 Н 2 О; i -С 4 Н 10 17Н 2 О; H 2 S 6Н 2 О; N 2 6Н 2 О; СО 2 6Н 2 О. Эти формулы гидратов газов соответствуют идеальным условиям, т. е. таким условиям, при которых все большие и малые полости гидратной решетки заполняются на 100%. На практике встречаются смешанные гидраты, состоящие из I и II структур.

Условия образования гидратов

Представление об условиях образования гидратов дает фазовая диаграмма гетерогенного равновесия, построенная для систем М-Н 2 О (рис. 3).

Рис. 3. Диаграмма фазового состояния гидратов различной относительной плотности

В точке С одновременно существуют четыре фазы (/, //, ///, IV): газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, раствор воды в гидратообразователе и гидрат. В точке пересечения кривых 1 и 2, соответствующей инвариантной системе, нельзя изменить температуру, давление или состав системы без того, чтобы не исчезла одна из фаз. При всех температурах выше соответствующего значения в точке С гидрат не может существовать, как бы ни было велико давление. Поэтому точка С рассматривается как критическая точка образования гидратов. В точке пересечения кривых 2 и 3 (точка В) появляется вторая инвариантная точка, в которой существуют газообразный гидратообразователь, жидкий раствор гидратообразователя в воде, гидрат и лед.

Из этой диаграммы следует, что в системе М-Н 2 О возможно образование гидратов по следующим процессам:

М г +m (Н 2 О) ж ↔Мm (Н 2 О) тв;

М г +m (Н 2 О) тв ↔Мm (Н 2 О) тв;

М ж +m (Н 2 О) ж ↔Мm (Н 2 О) тв;

М тв +m (Н 2 О) тв ↔Мm (Н 2 О) тв;

Здесь М г, М ж, М тв – условное обозначение гидратообразователя соответственно газообразного, жидкого и твердого; (Н 2 О) ж, (Н 2 О) тв – молекулы соответственно жидкой и твердой (лед) воды; т – число молекул воды в составе гидрата.

Для образования гидратов необходимо, чтобы парциальное давление паров воды над гидратом было выше упругости этих паров в составе гидрата. На изменение температуры образования гидратов влияют: состав гидратообразователя, чистота воды, турбулентность, наличие центров кристаллизации и т. д.

На практике условия образования гидратов определяют с помощью равновесных графиков (рис. 4) или расчетным путем – по константам равновесия и графоаналитическим методом по уравнению Баррера–Стюарта.

Рис. 4. Равновесные кривые образования гидратов природных газов в зависимости от температуры и давления

Из рис. 4 следует, что чем выше плотность газа, тем больше температура гидратообразования. Однако отметим, что с увеличением плотности газа не всегда повышается температура гидратообразования. Природный газ с небольшой плотностью может образовывать гидраты при более высоких температурах, чем природный газ с повышенной плотностью. Если на увеличение плотности природного газа влияют негидратообразующие компоненты, то температура его гидратообразования понижается. Если же влияют различные гидратообразующие компоненты, то температура гидратообразования будет выше для того состава газа, в котором преобладают компоненты с большей устойчивостью.

Условия образования гидратов природных газов по константам равновесия определяют по формуле: z = у/К, где z , у– молярная доля компонента соответственно в составе гидрата и газовой фазы; К – константа равновесия.

Равновесные параметры гидратообразования по константам равновесия при данных температуре и давлении рассчитывают следующим образом. Сначала находят константы для каждого компонента, а затем молярные доли компонента делят на найденную константу его равновесия и полученные значения складывают. Если сумма равна единице, система термодинамически равновесная, если больше единицы – существуют условия для образования гидратов, при сумме меньше единицы гидраты не могут образовываться.

Гидраты индивидуальных и природных углеводородных газов

Гидрат метана впервые был получен в 1888 г. при максимальной температуре, равной 21,5°С. Катц и другие, изучая равновесные параметры (давление и температуру) гидратообразования метана при давлении 33,0–76,0 МПа, получили гидраты метана при температуре 28,8 °С. В одной из работ отмечено, что температура образования гидратов этого компонента при давлении 390 МПа повышается до 47 °С.

3. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТОВ В СКВАЖИНАХ И СПОСОБЫ ИХ УСТРАНЕНИЯ

Образование гидратов в скважинах и промысловых газопроводах и выбор метода борьбы с ними в значительной степени зависят от пластовых температур, климатических условий и режима эксплуатации скважины.

Часто в стволе скважины имеются условия для образования гидратов, когда температура газа при его движении вверх от забоя до устья становится ниже температуры гидратообразования. В результате скважина забивается гидратами.

Изменение температуры газа вдоль ствола скважины можно определить при помощи глубинных термометров или расчетным путем.

Образование гидратов в стволе можно предупредить теплоизоляцией фонтанных или обсадных колонн, повышением температуры газа в стволе с помощью нагревателей. Самый распространенный способ предупреждения образования гидратов – подача ингибиторов (метанола, гликолей) в поток газа. Иногда подача ингибитора осуществляется через затрубное пространство. Выбор реагента зависит от многих факторов.

Место начала образования гидратов в скважинах определяют по точке пересечения равновесной кривой образования гидратов с кривой изменения температуры газа по стволу скважин (рис. 8). Практически образование гидратов в стволе скважины можно заметить по снижению рабочего давления на устье и уменьшению дебита газа. Если гидраты перекрывают сечение скважины не полностью, разложения их проще всего достигнуть с помощью ингибиторов. Значительно труднее бороться с отложениями гидратов, полностью перекрывающих сечение фонтанных труб и образовавших сплошную гидратную пробку. При небольшой длине пробки ликвидацию ее обычно осуществляют продувкой скважины. При значительной длине выбросу пробки в атмосферу предшествует некоторый период, в течение которого она частично разлагается в результате снижения давления. Продолжительность периода разложения гидратов зависит от длины пробки, температуры газа и окружающих горных пород. Твердые частицы (песок, шлам, окалина, частицы глинистого раствора и т. п.) замедляют разложение пробки. Для ускорения этого процесса используют ингибиторы.

Следует учитывать также, что при образовании гидратной пробки в зоне отрицательных температур только при понижении давления получают эффект. Дело в том, что вода, выделяющаяся при разложении гидратов при низкой концентрации ингибитора, может замерзнуть и вместо гидратной образуется ледяная пробка, ликвидировать которую затруднительно.

Если пробка большой длины образовалась в стволе скважины, ее можно ликвидировать, применяя замкнутую циркуляцию ингибитора над пробкой. В результате механические примеси размываются, и на поверхности гидратной пробки постоянно содержится ингибитор высокой концентрации.

4. ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРАТОВ В ГАЗОПРОВОДАХ

Для борьбы с отложениями гидратов в промысловых и магистральных газопроводах применяют те же способы, что и на скважинах. Кроме того, предупредить образование гидратов можно путем ввода ингибиторов и теплоизоляцией шлейфов.

По расчетам данным теплоизоляции шлейфа пенополиури-таном толщиной 0,5 см при среднем дебите скважин 3 млн. м 3 /сут обеспечивается безгидратный режим его работы при длине до 3 км, а при дебите 1 млн. м 3 /сут – до 2 км. Практически толщину теплоизоляции шлейфа с учетом запаса можно принять равной в пределах 1–1,5 см.

Для борьбы с образованием гидратов при исследовании скважин применяют способ, предотвращающий их прилипание к стенкам труб. С этой целью в поток газа вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ), конденсат или нефтепродукты. При этом на стенках труб образуется гидрофобная пленка, и рыхлые гидраты легко транспортируются потоком газа. ПАВ, покрывая поверхность жидкостей и твердых веществ тончайшими слоями, способствует резкому изменению условий взаимодействия гидратов со стенкой трубы.

Гидраты водных растворов ПАВ не прилипают к стенкам. лучшие из водорастворимых ПАВ–ОП-7, ОП-10, ОП-20 и ИНХП-9–можно использовать только в области положительных температур. Из нефтерастворимых ПАВ лучшим является ОП-4–хороший эмульгатор.

Добавление к 1 л нефтепродуктов (лигроину, керосину, дизельному топливу, стабильному конденсату) соответственно 10; 12,7 и 6 г ОП-4 предотвращают прилипание гидратов к стенкам труб. Смесь, состоящая из 15–20% (по объему) солярового масла и 80–85% стабильного конденсата, предотвращает отложения гидратов на поверхности труб. Расход такой смеси составляет 5–6 л на 1000 м 3 газа.

Температурный режим газопроводов

После расчета температуры и давления по длине газопровода и зная равновесные их значения, можно определить условия образования гидратов. Температура газа рассчитывается по формуле Шухова, которая учитывает теплообмен газа с грунтом. Более общая формула, учитывающая теплообмен с окружающей средой, эффект Джоуля – Томсона, а также влияние рельефа трассы, имеет вид

Рис. 9. Изменение температуры газа вдоль подземного газопровода. 1–измеренная температура; 2 – изменение температуры по формуле (2); 3– температура грунта.

где , – температура соответственно газа в газопроводе и окружающей среды; – начальная температура газа; – расстояние от начала газопровода до рассматриваемой точки; – коэффициент Джоуля–Томсона; , – давление соответственно в начале и конце газопровода; –длина газопровода; – ускорение свободного падения; –разность отметок по высоте конечной и начальной точек газопровода; – теплоемкость газа при постоянном давлении; – коэффициент теплопередачи в окружающую среду; – диаметр газопровода; –плотность газа; –объемный расход газа.

Для горизонтальных газопроводов формула (1) упрощается и имеет вид

(2)

Расчеты и наблюдения показывают, что температура газа по длине газопровода плавно приближается к температуре грунта (рис. 9).

Выравнивание температур газопровода и грунта зависит от многих факторов. Расстояние, где разница температур газа в трубопроводе и грунте становится не ощутимой, можно определить, если в уравнении (2) принять и .

(3)

Например, по расчетным данным на подводном газопроводе диаметром 200 мм пропускной способностью 800 тыс. м 3 /сут температура газа выравнивается с температурой воды на расстоянии 0,5 км, а на подземном газопроводе при тех же параметрах – на расстоянии 17 км.

5. ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТОВ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ И БОРЬБА С НИМИ

Эффективным и надежным методом предупреждения образования гидратов является осушка газа перед поступлением его в трубопровод. Необходимо, чтобы осушка проводилась до той точки росы, которая обеспечивала бы нормальный режим транспортирования газа. Как правило, осушку осуществляют до точки росы на 5–6°С ниже минимально возможной температуры газа в газопроводе. Выбирать точку росы следует с учетом условий обеспечения надежного газоснабжения на всем пути движения газа от месторождения до потребителя.

Ввод ингибиторов, используемых при ликвидации гидратных пробок

Место образования гидратной пробки обычно удается определить по росту перепада давления на данном участке газопровода. Если пробка не сплошная, то в трубопровод через специальные патрубки, штуцера для манометров или через продувочную свечу вводят ингибитор. Если в трубопроводе образовались сплошные гидратные пробки небольшой длины, их иногда удается ликвидировать таким же путем. При длине пробки, исчисляемой сотнями метров, над гидратной пробкой вырезают в трубе несколько окон и через них заливают метанол. Затем трубу заваривают вновь.

Рис. 10. Зависимость температуры замерзания воды от концентрации раствора. Ингибиторы: 1–глицерин; 2–ТЭГ; 3–ДЭГ; 4–ЭГ; 5–С 2 Н 5 ОН; 7–NaCl; 8– CaCI 2 ; 9–MgCl 2.

Для быстрого разложения гидратной пробки применяют комбинированный способ; одновременно с вводом ингибитора в зоне образования гидратов снижают давление.

Ликвидация гидратных пробок методом снижения давления. Сущность этого метода заключается в нарушении равновесного состояния гидратов, в результате чего происходит их разложение. Давление снижают тремя способами:

– отключают участок газопровода, где образовалась пробка, и с двух сторон через свечи пропускают газ;

– перекрывают линейный кран с одной стороны и выпускают в атмосферу газ, заключенный между пробкой и одним из перекрытых кранов;

– отключают участок газопровода с обеих сторон пробки и выпускают в атмосферу газ, заключенный между пробкой и одним из перекрытых кранов.

После разложения гидратов учитывают следующее: возможность накопления жидких углеводородов на продуваемом участке и образование повторных гидратоледяных пробок за счет резкого снижения температуры.

При отрицательных температурах по методу снижения давления в некоторых случаях не получают должного эффекта, так как вода, образовавшаяся в результате разложения гидратов, переходит в лед и образует ледяную пробку. В этом случае метод снижения давления используют в комбинации выводом в трубопровод ингибиторов. Количество ингибитора должно быть таким, чтобы при данной температуре раствор из введенного ингибитора и воды, получившийся при разложении гидратов, не замерзал (рис. 10).

Разложение гидратов снижением давления в комбинации с вводом ингибиторов происходит гораздо быстрее, чем при использовании каждого метода в отдельности.

Ликвидация гидратных пробок в трубопроводах природных и сжиженных газов методом подогрева. При этом способе повышение температуры выше равновесной температуры образования гидратов приводит к их разложению. На практике трубопровод подогревают горячей водой или паром. Исследования показали, что повышение температуры в точке контакта гидрата и металла до 30–40°С достаточно для быстрого разложения гидратов.

Ингибиторы для борьбы с образованием гидратов

На практике для борьбы с образованием гидратов широко применяют метанол и гликоли. Иногда используют жидкие углеводороды, ПАВ, пластовую воду, смесь различных ингибиторов, например метанола с растворами хлористого кальция и т. д.

Метанол обладает высокой степенью понижения температуры гидратообразования, способностью быстро разлагать уже образовавшиеся гидратные пробки и смешиваться с водой в любых соотношениях, малой вязкостью и низкой температурой замерзания.

Метанол – сильный яд, попадание в организм даже небольшой дозы его может привести к смертельному исходу, поэтому при работе с ним требуется особая осторожность.

Гликоли (этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль) часто используют для осушки газа и в качестве ингибитора для борьбы с отложениями гидратов. Наиболее распространен как ингибитор диэтиленгликоль, хотя применение этиленгликоля более эффективно: его водные растворы имеют более низкую температуру замерзания, меньшую вязкость, а также малую растворимость в углеводородных газах, что значительно снижает его потери.

Количество метанола, требуемого для предупреждения образования гидратов в сжиженных газах, можно определить по графику, приведенному на рис. 12. Для определения расхода метанола, необходимого для предупреждения гидратооб-разования в природных и сжиженных газах, поступают следующим образом. К расходу его, найденному по рис. 11 и 12, следует приплюсовать количество метанола, переходящего в газовую фазу. Количество метанола в газовой фазе значительно превышает содержание его в жидкой фазе.

БОРЬБА С ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯМИ В МАГИСТРАЛЬНЫХ ГАЗОПРОВОДАХ

(Громов В.В., Козловский В.И. Оператор магистральных газопроводов. – М.; Недра, 1981. – 246 с.)

Образование кристаллогидратов в газопроводе происходит при полном насыщении газа парами воды при определенном давлении и температуре. Кристаллогидраты – неустойчивые соединения углеводородов с водой. По внешнему виду они похожи на спрессованный снег. Гидраты, извлеченные из газопровода, на воздухе быстро распадаются на газ и воду.

Образованию гидратов способствуют наличие в газопроводе воды, увлажняющей газ, посторонних предметов, сужающих сечение газопровода, а также земли и песка, частицы которых служат центрами кристаллизации. Немаловажное значение имеет содержание в природном газе других углеводородных газов помимо метана (С 3 Н 8 , C 4 H 10 , H 2 S).

Зная, при каких условиях образуются гидраты в газопроводе (состав газа, точка росы – температура, при которой конденсируется содержащаяся в газе влага, давление и температура газа по трассе), можно принимать меры для предотвращения их образования. В борьбе с гидратами самым радикальным способом является осушка газа на головных сооружениях газопровода до точки росы, которая была бы на 5–7°С ниже возможной самой низкой температуры газа в газопроводе в зимний период.

При недостаточной осушке или при отсутствии ее для предотвращения образования и разрушения образовавшихся гидратов применяются ингибиторы, поглощающие из газа ";асть водяных паров и делающие его неспособным к гидратообразо-ванию при данном давлении. Известны такие ингибиторы, как метиловый спирт (метанол–СН 3 ОН), растворы этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, хлористого кальция. Из перечисленных ингибиторов на магистральных газопроводах часто применяют метанол.

Для разрушения образовавшихся гидратов используется метод снижения давления на участке газопровода до давления, близкого к атмосферному (не ниже избыточного 200–500 Па). Гидратная пробка разрушается за время от 20–30 мин до нескольких часов в зависимости от характера и размера пробки, температуры грунта. На участке с отрицательной температурой грунта вода, образующаяся в результате разложения гидратов, может замерзнуть, образовав ледяную пробку, ликвидировать которую гораздо труднее, чем гидратную. Для ускорения разрушения пробки и предотвращения образования льда описанный способ применяется попутно с разовой заливкой большого количества метанола.

Повышенные перепады давления в газопроводе обнаруживаются по показаниям манометров, установленных на кранах по трассе газопровода. По показаниям манометров строятся графики падения давления. Если измерять давление на участке длиной / в одно и то же время и значения квадратов абсолютного давления нанести на график с координатами р 2 (МПа)-l (км), тогда все точки должны лечь на одну и ту же прямую (рис. 13). Отклонение от прямой на графике показывает участок с ненормальным перепадом давления, где идет процесс образования гидратов.

При обнаружении ненормального перепада давления в газопроводе обычно включают в работу метанольную установку или при отсутствии последней производят одноразовую заливку -метанола через свечу, для чего к верхнему концу свечи приваривают кран. При закрытом нижнем кране через верхний кран в свечу заливается метанол. Затем верхний кран закрывается, а нижний открывается. После того как метанол стечет в газопровод, нижний кран закрывается. Для заливки необходимого количества метанола эту операцию повторяют несколько раз.

Подача метанола через метанольницу и единовременная заливка метанола могут не дать должного эффекта или, судя по величине и быстрому росту перепада давления, создается угроза закупорки. Указанным способом заливают одновременно большое количество метанола и по ходу газа производят продувку газом. Количество метанола, заливаемое в участок газопровода протяженностью 20–25 км и диаметром 820 мм, составляет 2–3 т. Заливка метанола производится через свечу в начале участка, после этого краны в начале и конце участка перекрывают, газ сбрасывают в атмосферу через свечу перед краном на конце участка.

При более тяжелом положении после заливки метанола участок газопровода отключают, перекрывая краны на обоих концах, газ сбрасывают через свечи на обоих концах, снижая давление почти до атмосферного (не ниже избыточного 200– 500 Па). Через некоторое время, в течение которого гидратная пробка при отсутствии давления и под действием метанола должна разрушиться, открывают кран в начале участка и производят продувку через свечу в конце участка, чтобы стронуть пробку с места. Ликвидация гидратной пробки с применением продувки небезопасна, так как при внезапном разрушении ее в газопроводе могут возникнуть большие скорости потока газа, увлекающего остатки разрушенной пробки. Необходимо тщательно следить за давлением на участке до и после пробки, чтобы не допустить очень большого перепада. При большом перепаде, свидетельствующем о перекрытии значительной части сечения трубы, место образования пробки легко определить по характерному шуму, возникающему при дросселировании газа, который прослушивается с поверхности земли. При полной закупорке газопровода шума не бывает.