Производство соединений ванадия

Проблема промышленного получения ванадия в основном решена использованием рассеянного ванадия, встречающегося в железных рудах. При доменной плавке ванадиисодержащих железных руд или агломератов после магнитного обогащения получается ванадиевый чугун, в который переходит 80-85% ванадия.

Извлечение ванадия из чугуна слагается из следующих стадий:

1. получение обогащенного ванадием шлака в процессе передела чугуна в сталь;
2. переработка ванадиевого шлака с получением оксида ванадия, ванадата кальция или ванадата железа;
3. выплавка феррованадия;
4. получение металлического ванадия или его соединений высокой степени чистоты.

Ванадий и другие примеси, находящиеся в чугуне - кремний, марганец, хром, фосфор - в составе оксидов переходят в шлак. Поэтому для получения шлаков с высоким содержанием оксидов ванадия стремятся выплавлять чугуны с низким содержанием кремния и марганца и повышенным содержанием ванадия. Состав ванадиевого шлака зависит от характера руды, из которой выплавлен чугун.

Извлечение ванадия из фосфористого чугуна

Богатые ванадием шлаки (до 4-5 % V) получают при переделе фосфористого чугуна в две стадии. Сначала продувают чугун в конвертере с кислой футеровкой. В первую очередь окисляется ванадий, который переходит в образующийся шлак. Ванадиевый шлак сливают и ведут дальнейший передел чугуна в конвертере с основной (доломитовой) футеровкой, дополнительно вводят в конвертер известь. При этом получают фосфористые (томасовские) шлаки с содержанием до 20 % P2O5, используемые после помола в качестве удобрений.

Извлечение ванадия из титано-магнетитовых руд

Диоксид титана в титано-магнетитах затрудняет доменную плавку руды, так как повышает температуру плавления и вязкость шлаков. Для устранения этого в шихту доменной плавки предложено добавлять доломит (способ акад.М.А.Павлова) - образуются менее вязкие и менее тугоплавкие шлаки. Для плавки в домне концентрат агломерируют. Ванадиевый чугун переделывают на сталь в бессемеровских конвертерах, получая обогащенные ванадием шлаки.

Извлечение ванадия из предельных шлаков

Ванадий в шлаках содержится в основном в составе соединений типа шпинели FeO·V2O3 и МnO·V2O3. Ванадиевые шлаки представляют собой ванадиевые концентраты, относительно легко перерабатываемые на оксид ванадия или ванадат кальция, поскольку при переделе чугуна на сталь ванадиевые шлаки получают попутно. Это обусловливает сравнительно низкую себестоимость ванадия в шлаках. Оксид ванадия, получаемый из шлаков, может конкурировать с оксидом ванадия, получаемым из богатых ванадиевых руд и концентратов. Ванадиевый шлак содержит, %: V2O5 до 18; FeO 19-20; МnО 10-25; SiO2 12-30; TiO2 4-6; Сr2О3 5-15; CaO 20-10.

Ванадиевые шлаки перерабатывают следующими способами:

• окислительным обжигом с хлоридом натрия или сильвинитом;
• окислительным обжигом с карбонатом натрия;
• хлорированием.

При переработке высокоизвестковых шлаков (содержание СаО выше 10 %) обжиг с содой дает более высокое извлечение, чем обжиг с поваренной солью. Хлорированием извлекают из конверторных шлаков наряду с ванадием также титан. При обжиге с хлоридами или содой ванадий образует водорастворимые ванадаты, при переработке хлорированием получается оксохлорид ванадия.

Способ окислительного обжига с хлоридами

Принципиальная технологическая схема переработки шлака приведена на рисунке ниже.

Обжиг

Установлено, что при температуре выше 800-850°С в окислительной атмосфере реакция:

2NaCl + 1/2 O2 = Na2O + Cl2

значительно ускоряется в присутствии оксидов железа, марганца и особенно ванадия (V). Образующийся Na2O реагирует с V2O5:

Na2 + V2O5 = 2NaVO3.

Окислительная атмосфера в зоне обжига способствует окислению ванадия (III), входящего в состав шпинели. Выделяющийся при обжиге хлор, также участвует в процессе вскрытия шпинели

FeO·V2O3 + 4 1/2 Cl2 = 2VOCl3 + FeCl3 + O2.

Оксотрихлорид ванадия, а также хлориды железа, марганца неустойчивы при температуре обжига и переходят в присутствии кислорода в оксид. Если в шихте NaCl столько, сколько необходимо для реакции с V2O5, то примеси кремния, фосфора и хрома переходят в раствор незначительно, так как NaCl в этих условиях избирательно реагирует с соединениями ванадия.

Принципиальная технологическая схема переработки ванадиевого шлака спеканием с хлоридами

Шихта для обжига состоит из измельченного до размера частиц 0,2 мм шлака и хлорида натрия или сильвинита (в виде природного продукта). Более грубое дробление требует большей продолжительности обжига, интенсивного перемешивания, уменьшения толщины слоя шихты. Более мелкий помол способствует образованию легкоплавкого силиката натрия. Появляющаяся жидкая фаза вызывает спекание шихты, ухудшает условия окисления шлака и, в конечном счете, снижает извлечение ванадия. Спекаемость шихты можно уменьшить, если предварительно ее гранулировать. При этом извлечение водорастворимого ванадия повышается от 80-88% (без грануляции) до 95%. Добавляют хлорида 8-10% от массы шлака.

Вскрытие шлака улучшается при добавке в шихту селитры для более полного окисления ванадия. Предварительный окислительный обжиг шлака перед обжигом с хлоридами также увеличивает степень перевода ванадия в водорастворимую форму. Шнипель, в которой сосредоточен весь ванадий, представляет собой твердый раствор замещения следующих основных компонентов: FeV2O4, FeCr2O4, FeFe2O4. При окислении шпинеля распадает твердый раствор, образуя новые минеральные виды этих элементов. Неполнота извлечения ванадия из шлака объясняется частичным сохранением неокисленных зерен шпинели в обожженном шлаке, а также присутствием ванадия в качестве изоморфной примеси в составе нерастворимых в воде и слабой серной кислоте соединений железа, хрома, титана. Температура обжига не должна превышать 900 °C. При более высокой температуре шихта плавится, превращаясь в аморфную стекловидную массу, из которой извлекать ванадий очень трудно. Стеклование происходит тем легче, чем больше кремнекислоты содержит шлак. При температуре ниже 800 °С выход ванадия падает.

Чтобы шихта хорошо перемешивалась и был контакт с окислительной атмосферой, ее спекают в трубчатых вращающихся печах. Длина печи 20-50 м, наклон печи и число оборотов подбирают так, чтобы шихта находилась в зоне реакций 4-5 ч. Печь футеруют шамотным кирпичом. Обогревают ее за чет сжигания генераторного газа или мазута. Весьма эффективно спекание в печи с "кипящим слоем" ввиду лучшего контакта твердой и газообразной фаз. После обжига шихта поступает в трубчатый холодильник, а затем на выщелачивание. Отходящие газы содержат хлор, поэтому их направляют на нейтрализацию.

Выщелачивание

Обожженный материал выщелачивают водой или последовательно водой и разбавленной серной кислотой (6-8%). Кислотное выщелачивание позволяет извлечь из спека ванадий (IY), не окислившийся в процессе спекания с хлоридами. Водные растворы содержат NaVO3, примеси фосфора (Na2HPO4), кремния (Na2SiO3) и хрома (Na2CrO4). При кислотном выщелачивании в растворе образуются соли ванадила VOSO4. В случае спекания шпаков с содой переход примесей в раствор выше, чем в случае спекания с хлористыми солями.

Выщелачивают спек преимущественно в пневматических выщелачивателях — пачуках. Для непрерывного выщелачивания применяют батарею из нескольких пачуков, связанных друг с другом с верхней части сливными лотками или патрубками. В первый аппарат - смеситель поступают шпак и вода в соотношении 1:2. По мере заполнения его избыток пульпы стекает в следующий аппарат. Из последнего выщепачиватепя пульпа самотеком поступает на вакуум-фильтры. Здесь отделяют твердые остатки шихты - хвосты, промывают их и направляют на дальнейшую переработку. Хвосты содержат не более 0,05% V. Выщелачиватели бывают деревянные, стальные с футеровкой из керамических плиток, железобетонные. Всего в раствор извлекается 90-92 % ванадия.

Осаждение ванадия из растворов

Для выделения ванадия из растворов предложены методы осаждения его в составе гидратированного оксида или солей. Выбор метода зависит от природы сырья, способа его переработки, концентрации растворов и других причин. Растворы после выщелачивания в зависимости от состава шпаков содержат 5-35 г/л V2O5. Наибольшее распространение получило выделение ванадия в составе:

• гидратированного оксида ванадия V2O5·nH2O;
• ванадата кальция;
• ванадата железа;
• ванадата аммония.

Из растворов, содержащих более 20 г/л V2O5, целесообразно выделить гидратированный V2O5 как соединение с большим содержанием V2O5. Из более бедных растворов выгоднее осаждать ванадаты - значительно менее растворимые соединения, чем V2O5. Гидролиз концентрированных растворов V2O5выражается условной реакцией:

V2O5 · 2H2SO4 + nH2O ↔ V2O5 · nH2O + 2H2SO4

Оптимальные условия кислотности для выделения ванадия из растворов - 0,05-0,14 н. В процессе гидролиза непрерывно изменяется кислотность, поэтому необходимо постоянно регулировать рН раствора добавлением щелочи. После добавления щелочи раствор нагревают и выдерживают 2-4 ч при 95 -°C. Если ванадий в процессе обжига не полностью окислился, то в кислых растворах он может находиться в составе VOSO4. Для окисления соли ванадила до соединений ванадия (V) в раствор перед нейтрализацией добавляют окислители, например хлорат калия. При осаждении ванадия из щелочных растворов в них добавляют серную кислоту до нейтральной или слабокислой реакции. Учитывают, что в процессе кипячения раствора и выпадения гидратированного оксида ванадия кислотность значительно повышается.

При соблюдении оптимальных условий из растворов, содержащих более 20 г/л V2O5, может быть осаждено до 98% V2O5. Осаждение ведут в реакторах, футерованных керамической плиткой. После отстаивания осадка V2O5·nH2O маточный раствор декантируют, осадок репульпируют и подают на плоский вакуум-фильтр. Во избежание коллоидообразования промывают осадок на фильтрах водой, 1 %=ным NH4Cl. Сушат V2O5 при 450-500 °С. Высушенный V2O5 переплавляют в ванной плавильной печи при 700-800°С. При плавлении удаляются некоторые примеси, например SO3.

Расплавленный продукт выпускают из печи на охлаждаемый водой вращающийся стол-гранулятор. V2O5застывает тонким слоем и в форме пластинок сбрасывается в вагонетку. Плавленый оксид ванадия (V) обычно имеет темно-бурый цвет из-за образующихся в процессе плавки низших оксидов. Продукт имеет следующий примерный состав, %: V2O5 88,1; SiO2 1,2, Al2O3 1,3; Fe2O3 5,5; CaO 1,4; MgO 0,5; MnO 1,4; Cr2O3 0,3. Общее извлечение из шлаков ~80 %, при повторной переработке хвостов от выщелачивания - 85-90 %. Однако общее извлечение из руды из-за низкой концентрации ванадия составляет 20 %. Так, при доменной плавке керченских руд с 0,08 % V2O5 теряется 13 %, при переработке чугуна 60 %, при хлорирующем обжиге 40 % от поступившего на операцию количества. В растворы при выщелачивании переходит не свыше 22 % содержащегося в руде ванадия. Однако попутное извлечение ванадия при крупнотоннажных производствах, каким является получение стали из чугуна, обусловливает сравнительно низкую себестоимость ванадия и делает его извлечение экономически выгодным.

Способ окислительного обжига с карбонатом натрия

В окислительной атмосфере вскрытие ванадиевой шпинели содой, как и спекание с хлоридом натрия, ведет к получению ванадата натрия и описывается суммарной реакцией:

4FeO · V2O3 + 4Na2CO3 + 5O2 = 8NaVO3 + 4CO2 + 2Fe2O3.

При обжиге ванадиевого шлака с содой в барабанных вращающихся печах оптимальная температура составляет 730-745 °С, отношение в шихте Na2CO3:V2O5 = 0,64:0,68 (по массе), что близко к стехиометрическому в расчете на образование ванадата натрия. Более высокая температура вызывает спекание шихты. Если шихту предварительно гранулировать, то температуру обжига можно повысить, при этом увеличится степень вскрытия и уменьшится спекание.

Более высокое содержание в шихте соды позволяет несколько повысить извлечение ванадия в раствор при водном выщелачивании, ухудшает фильтрацию. Указанное содержание соды в шихте близко к стехиометрическому по отношению к необходимому для образования ванадата натрия из V2O5; рН раствора при выщелачивании 7-8. Выщелачивание проводят водой при соотношении Т:Ж=1:4 и 60 °С, затем - дважды 3%-ной H2SO4 при Т:Ж=1:3 и комнатной температуре. В раствор переходит до 95% ванадия. Оксид ванадия (V), осажденный из полученных растворов, содержит 86—89 V2O5.

Варианты содовой технологии извлечения ванадия из шлаков, кроме обжига с содой, включают также операции выщелачивания (водного и кислотного), выделения ванадия из растворов.

Преимущество способа обжига с содой по сравнению с хлорирующим обжигом состоит в том, что не образуются хлорсодержащие газы, и это избавляет от необходимости организации громоздкой системы нейтрализации отходящих газов.

Недостаток технологии в том, что применение соды, как химически более активного реагента по сравнению с хлоридом натрия, приводит к получению растворов ванадата натрия, более загрязненных примесью сопутствующих элементов.

Осаждение ванадата кальция

Из бедных ванадием растворов наибольшая полнота выделения ванадия достигается при осаждении его в составе ванадата кальция. Так, при переработке керченских шпаков растворы содержали всего 2,5-5 г/л V2O5.

Осаждение ведут известковым молоком, раствором СаСl2, сухой известью или известковой пастой при нагревании раствора до 90 °С и перемешивании. Полнота осаждения ванадия 99,6-99,7%. Состав осадков близок к 2СаО · V2O5+Ca(OH)2. Осадок загрязнен примесями Ca3(PO4)2, CaSiO3, CaSO4. Высушенный ванадат кальция содержит, %: V2O5 28-32; СаО 44-50; MgO 1,5-3,5; SO3 3-5; SiO2 1,3-2,5. При значительном содержании фосфора растворы очищают, выделяя Mg(NH4)PO4 при добавлении в раствор MgCl2 и NH3. При содержании в растворе 0,06-0, г/л P2O5 (керченские руды) осаждается 98-99% форсфора.

Ванадат кальция можно переработать на V2O5 или использовать для получения феррованадия.

Осаждение ванадатов железа

Феррованадаты, пригодные для выплавки феррованадия, получают лишь тогда, когда выделяют ванадий из растворов, содержащих более 20 г/л V2O5. При осаждении из растворов с более низким содержанием V2O5 получают осадки, являющиеся промежуточными продуктами и требующие дальнейшей их переработки. В этом случае осаждают ванадаты железа с целью концентрирования ванадия. Для осаждения используют дешевый железный купорос FeSO4·7H2O. Из растворов осаждается 99-100% ванадия.

Осаждение ванадата аммония

Ванадат аммония осаждают хлоридом аммония из щелочных растворов. Растворимость NH4VO3уменьшается с увеличением избытка NH4Cl в растворе. При концентрации в растворе 85-100 г/л NH4Cl осаждение ванадия практически полное. При температуре осаждения 50-60 °С, концентрации V2O5 45-60 г/л и перемешивании получается крупнокристаллический (~ 0,4 мм) легко фильтрующийся NH4VO3. Его прокаливают, получая чистый V2O5, необходимый для производства катализаторов, чистого металла и сплавов. При большом избытке NH4Cl в маточных растворах его регенерируют: растворы упаривают, хлорид аммония выкристаллизовывают осаждением растворов, отделяют и используют повторно.

Способ хлорирования

Хлорировать ванадиевые шлаки газообразным хлором можно в расплаве хлоридов щелочных металлов. Метод широко применяют в производстве магния и титана и во многих случаях он предпочтительнее хлорирования брикетированной шихты. При хлорировании в солевом расплаве осуществляется хороший контакт между хлором и хлорируемым объектом за счет энергичной циркуляции твердых частиц в газо-жидкостной системе хлор-расплав. Механизм хлорирования в солевом расплаве недостаточно изучен. Решающими факторами, которые определяют степень хлорирования компонентов, являются кинетика протекающих процессов на границе раздела фаз и скорость удаления образующихся хлоридов из расплава. Процесс напоминает кипящий слой, причем пылеунос незначителен, так как частицы материала смочены расплавом. Хлорирование в солевом расплаве сравнительно легко осуществимо, высокопроизводительно. Применительно к ванадиевым шлакам этот процесс имеет то преимущество, что образующиеся хлориды железа и алюминия связываются хлоридами щелочных металлов в малолетучие соединения типа MeFeCl4 и МeAlСl4, давление пара которых во много раз меньше давления пара индивидуальных хлоридов.

Хлоратор представляет собой шахтную электропечь прямоугольного сечения, подача хлора - через боковые или центральную (сверху) фурмы. Шлак измельчают и в смеси с 15 % кокса загружают в хлоратор с помощью шнекового питателя. Расплавленной средой служит отработанный электролит магниевых электролизеров состава,%: КСl 73,2; NaCl 19,5; MgCl2 4,5; СаСl2 1,4. Отработанный расплав периодически сливают по мере накопления в нем железа и нехлорируемого остатка. Образующиеся пары VOCl3, TiCl4, SiCl4 вместе с другими газами очищают в рукавном фильтре от твердых хлоридов железа, алюминия и шихты, механически унесенной из хлоратора в виде пыли. Рукава выполнены из стеклянной ткани. Очищенную паро-газовую смесь (110-120 °С) направляют в холодильник для конденсации хлоридов ванадия, титана и кремния. В качестве хладагента применяют рассол СаСl2.

Хлорирование идет за счет тепла экзотермических реакйций. Средний состав конденсата, %: VOCl3 45; TiCl421, SiCl4 32, AlCl3 0,8, CCl4 0,45, примеси COCl2, C6Cl6, HCl.

Принципиальная технологическая схема переработки ванадиевого шлака методом хлорирования

Таким же способом можно перерабатывать технический оксид ванадия (V).

Недостатки метода: необходимость разделения смеси VOCl3-TiCl4-SiCl4 (температура кипения 127, 136 и 57 °С соответственно); высокий расход хлора на хлорирование примесей (главным образом железа).

Очистка оксотрихлорида ванадия

Смесь VOCl3, TiCl4, SiCl4, полученную в результате переработки конвертерных шлаков, разделяют ректификацией. Вначале проводят первую, очистную ректификацию, чтобы получить смесь VOCl3 и TiCl4, достаточно очищенную от примесей. Фракцию, содержащую в основном SiCl4, направляют на дальнейшую очистку.

Колонну предварительной ректификации выполняют с тарелками провального типа, устойчивыми против инкрустации твердыми хлоридами. При производительности 2,5 т/сут смеси хлоридов колонна имеет диаметр 200-220 мм, высоту 6,5 м и 20 реальных тарелок.

После предварительной ректификации получается 2 т смеси: ~60 % VOCl3, ~40 % TiCl4, 0,05% легколетучих, ~0,01 % труднолетучих примесей. Разделяют такую смесь двумя последовательными ректификациями в колоннах диаметром 220-240 мм, высотой 10 м с 65 реальными тарелками. Если требуется получить продукт, содержащий более 99,9% VOCl3, то необходима дополнительная ректификация.

Применяют различные схемы гидрометаллургической переработки карнотитовых руд для комплексного извлечения содержащихся в них ванадия и урана. Во всех случаях измельченную руду прежде всего обжигают, добавляя NaCl (6-10 % от массы руды). Температура обжига 850 °С. При более высокой температуре соединения ванадия реагируют с SiO2, образуя нерастворимые силикаты, и извлечение ванадия резко падает. По одному из вариантов обожженную руду выщелачивают водой для извлечения ванадия (уран при этом в раствор не переходит), пульпу фильтруют, из раствора выделяют ванадий. Нерастворимый остаток (кек) поступает на дальнейшую переработку для извлечения урана. Другие варианты заключаются в совместном выщелачивании ванадия и урана из обожженной руды растворами минеральных кислот (H2SO4, НСl) или растворами соды; ванадий и уран образуют при этом соответствующие соли ванадила и уранила.

Кислотное выщелачивание обеспечивает наибольшее извлечение ванадия, но оно применимо лишь при небольшом содержании в руде карбонатов. Аппараты для сернокислого выщелачивания изготавливают из танталовой стали, кремнистого чугуна и снабжают крышками для отвода агрессивных паров кислоты. Из-за большого отношения твердого к жидкому (Т:Ж) вязкость пульпы обычно высока, поэтому материал аппаратуры, трубопроводов и насосов должен иметь повышенную износостойкость. Иногда вскрытие серной кислотой проводят в наклонных обогревамых трубчатых печах. Руду и кислоту подают в верхнюю часть печи, продукты реакции удаляют через нижнюю часть.

Для выщелачивания растворами соды требуется руда более мелкого помола, так как сода не воздействует заметно на сопутствующие минералы, которые могут экранировать частицы ванадиевой руды. Выщелачивание ведут и в периодическом, и в непрерывном (прямоточном или противоточном) режиме в аппаратах с механическим или пневматическим перемешиванием - при обычных температурах и при подогреве пульпы.

Выщелачивание раствором соды имеет следующие преимущества перед кислотным: 1) растворы менее агрессивны, поэтому оборудование может быть изготовлено из более дешевых материалов; 2) способ особенно пригоден для переработки руд с высоким содеражнием известняка; 3) растворы Na2CO3 легко регенерируются путем барботажа через них СO2 или дымовых газов в обычной абсорбционной башне. Недостатки метода: 1) скорость выщелачивания часто ниже, чем в кислотном процессе; 2) сульфидные минералы взаимодействуют с Na2CO3 в присутствии окислителя, вызывая повышенный расход соды.

Вскрытие карнотита карбонатом натрия происходит по реакции:

K2 · 2UO3 · V2O5 + 6Na2CO3 + 2H2O = 2NaVO3 + 2Na4 + 2NaOH + 2KOH.

После реакции с минералом маточник становится более щелочным. Поэтому выгодно к соде добавлять гидрокарбонат натрия, который в процессе выщелачивания переходит в карбонат

NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + H2O.

При совместном выщелачивании ванадия и урана усложняется их раздельное выделение из раствора. Описаны разные способы получения ванадиевых и урановых продуктов из содовых кислых растворов. Некоторые из них основаны на раздельном осаждении этих элементов из раствора, другие - на совместном осаждении с последующим разделением коллективного химического концентрата. В последнее время наибольшее значение приобретают методы, основанные на сорбции ванадия ионитами и экстракции его органическими реагентами. В качестве экстрагентов соединений ванадия предложены алифатические амины, вторичные жирные спирты, трибутил-фосфат и другие органические производные фосфорной кислоты.

Извлечение ванадия из других видов сырья

Извлечение из патронитовых руд

По одним схемам патронитовые руды подвергают окислительному обжигу, огарок ввиду большого содержания в нем ванадия алюминотермически восстанавливают в электропечах и получают феррованадий. По другим схемам концентрат обжигают и перерабатывают способами, описанными выше, т.е. путем выщелачивания обожженного материала растворами щелочей или кислот с последующим осаждением концентрата V2O5 из растворов.

Извлечение из роскоэлитовых руд

Богатые роскоэлитовые руды перерабатывают путем выщелачивания ванадия растворами щелочей или кислот. Из растворов осаждают концентрат ванадия.

Бедные руды (месторождения Казахстана) перерабатывают совместно с фосфоритами при производстве элементарного фосфора электротермическим способом. Ванадиевую руду, содержащую 75-80 % SiO2, используют вместо кварцитов в качестве флюсующей добавки:

Ca3(PO4)2+5CO+3SiO2 = 3CaSiO3+5CO2+P2

В процессе плавки, кроме возгона элементарного фосфора, получается шлак и ванадийсодержащий феррофосфор.

Ванадиевый феррофосфор перерабатывают путем окислительного обжига с NaCl или смесью NaCl и Na2CO3при 800 °С. Ванадий при этом образует водорастворимый ванадат натрия. Из раствора ванадий выделяют описанными выше способами.

Другой способ переработки ванадиевого феррофосфора - получение ванадиевого шлака путем пропускания через расплав в конветере воздуха. Шлак в этом случае содержит до 20 % V2O5, его перерабатывают по какому-либо известному способу.

При переработке в 1 т ванадиевого феррофорсфора получают 70 кг V2O5, около 3 т Na3PO4; извлечение ванадия из сплава 85-90 %, фосфора 90 %.

Извлечение из бокситов

При переработке бокситов методом Байера около 65 % ванадия переходит в шлам, остальная часть (соединения ванадия V) - в алюминатный раствор. При наличии в алюминатном растворе 100-300 г/л Na2O растворимость солей ванадия можно значительно снизить, добавив NaF в соотношении V2O5: NaF = 1:2. Ванадий переходит в осадок в составе соли 2Na3VO4 · NaF · 19Н2O.

Извлечение ванадия из технического тетрахлорида титана

Для химической очистки TiCl4 от VOCl3 используют низшие хлориды титана, медный порошок, сероводород, минеральные масла. Сущность процесса очистки заключается в избирательном взаимодействии добавляемых веществ с VOCl3, при этом образуются малорастворимые в TiCl4 высококипяшие соединения ванадия низших степеней окисления, легко удаляемые при очистке тетрахлорида титана.

В отечественной практике наибольшее распространение получил способ очистки низшими хлоридами титана, которые получают, восстанавливая TiCl4 алюминиевой пудрой. Расход Al-пудры 0,8-1,2 кг на 1т TiCl4. Продолжительность контакта низших хлоридов титана с техническим тетрахлоридом титана 1-2 ч. Низшие хлориды титана как восстановители имеют преимущества по сравнению с медным порошком: реагент более дешев (расходуется Al-пудра), повышается степень очистки TiCl4 от ванадия. Недостатки способа - взрывоопасность Al-пудры (нижний предел взрывоопасности 40 г/м3), периодичность процесса получения низших хлоридов титана.

Очистку от ванадия с помощью Al-пудры совмещают с процессом ректификации технического TiCl4 от твердых веществ. Таким образом, ванадий концентрируется в кубовых остатках II ректификации TiCl4.

Технологическая схема получения V2O5 из кубовых остатков представлена на рисунке ниже. По этой схеме кубовой остаток (TiCl4, VOCl2, AlCl3, другие твердые хлориды) нагревают в солевом хлораторе, где на первом этапе отгоняют основную часть TiCl4. Затем в хлоратор подают хлор, при этом хлорируется VoCl2:

2VOCl2 + Cl2 = 2VOCl3;

большая часть твердых хлоридов остается в солевом расплаве. Смесь VOCl3 и TiCl4 разделяют ректификацией. TiCl4 возвращают на производство титана; VOCl3 может быть товарным продуктом или переработан на V2O5. В последнем случае ректификацию ведут до получения не чистого, а концентрированного по VoCl3 продукта, который затем растворяют в растворе HCl, получая раствор с 60 г/л ванадия и 140-200 г/л HCl. При этом возможны реакции:

VOCl3 + H2O = VO2Cl + 2HCl;
TiCl4 + 2H2O = Ti(OH)2Cl2 + 2HCl.

Раствор нейтрализуют содой до pH=2:3 и при подогреве острым паром гидролизуют. Пульпу фильтруют. "Черновой гидрооксид ванадия" (содержит титан) растворяют в растворе гидроксида натрия при пологревании.

На этой стадии происходит растворение соединений ванадия с образованием NaVO3 и очистка от титана; гидроксид титана и татанат натрия - малорастворимы. из раствора NaVO3 с помощью NH4Cl выделяют NH4VO3, который сушат и прокаливают при 500-550 °C, получая V2O5. Извлечение ванадия из кубовых остатков в товарную V2O5 85%.

По этой технологии возможно получение реактивного оксида ванадия (V) марки "хч", содержащего (ТУ 6-09-4093-75) - не менее 98% V2O5.

Принципиальная технологическая схема извлечения ванадия из технического тетрахлорида титана

Хлорирование феррованадия

Пластичный металлический ванадий можно получить, восстанавливая низшие хлориды ванадия магнием, другими металлами, водородом, а также электрохимическим путем с применением в качестве электролита расплавленной смеси низших хлоридов ванадия и хлоридов щелочных металлов с последующей переплавкой полученного металла в электроннолучевой печи. Источник получения низших хлоридов ванадия - тетрахлорид VCl4, получаемый хлорированием феррованадия. Феррованадий в данном случае можно рассматривать как концентрат ванадия.

Процесс получения металлического ванадия слагается из следующих операций:

1. тетрахлорид ванадия превращают в трихлорид перегонкой с обратным холодильником по реакции 2VCl4= 2VCl3 + Cl2 в токе газа-посителя, инертного по отношению к хлоридам ванадия; разложение ускоряется в присутствии катализаторов;
2. удаляют VOCl3 из VCl3 дистилляцией;
3. восстанавливают VCl3 до металла, контролируя добавку его в расплавленный магний в атмосфере аргона;
4. удаляют магний и MgCl2, вакуумной сепарацией;
5. выщелачивают оставшийся MgCl2, затем промывают и сушат порошок ванадия.

Общее извлечение ванадия невысоко из-за потерь в составе VOCl3 за счет адсорбции хлоридом железа (III). Потери ванадия можно снизить, если хлорировать VOCl3 до VCl4 в присутствии угля при 700 °С. Другой метод уменьшения потерь ванадия за счет адсорбции хлоридом железа (III) состоит в пропускании газообразных продуктов хлорирования через обогреваемую до 250 °С насадку из кусков хлорида натрия. Хлоропроизводные ванадия не реагируют с насадкой, а хлорид железа образует с хлоридом натрия малолетучий легкоплавкий NaFeCl4. Появляющаяся на солевой насадке жидкая фаза способствует очистке и от других примесей в парогазовой смеси. Конденсат хлоропроизводных ванадия содержит железа не более 0,003 % (считая на оксид).

Источник : Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. "Металлургия редких металлов", 1991

В. В. Тепловыделяющие элементы для быстрого реактора в Даунри // Атомная энергия. Том 10, вып. 6. - 1961. - С. 643-644.

Тепловыделяющие элементы для быстрого реактора в Даунри

Быстрый реактор в Даунри (Великобритания) и его тепловыделяющие элементы были довольно подробно описаны в работах .

Основные данные активной зоны реактора следующие:

Тепловая мощность активной зоны (без зоны воспроизводства), Мвт.... 60

Диаметр активной зоны, см 53,3

Длина активной зоны, см 53,3

Количество тепловыделяющих элементов 367

Тепловой поток, ккал/м2·ч:

Средний 3,32·106

Максимальный 5,65·106

Удельная мощность, квт/дм3 505

» »квт/кг U235 286

Теплоноситель сплав

Скорость теплоносителя, м/сек 5,2

Падение давления в активной зоне, кг/см2 0,78

Температура теплоносителя, °С:

На входе 200

На выходе (средняя) 400

Состав активной зоны (по объему), %:

Нержавеющая сталь 19,1

На симпозиуме, посвященном даунрийскому быстрому реактору, были сообщены некоторые подробности о тепловыделяющих элементах .

Конструкция тепловыделяющего элемента (буквами обозначены соответствующие части элемента): 1 - воспроизводящая часть; 2 - активная часть; 3 - верхняя опорная плита; 4 - нижняя опорная плита; 5 - верхняя заглушка из ниобия; 6 - отверстия для контакта внутренней полости элемента с жидкометаллическим теплоносителем; 7 - втулки горючего, соединенные в замок; 8 - отверстие для заполнения натрием; 9 - нижняя заглушка из ниобия; Ю - нижний концевик из нержавеющей стали; 11 - ниобиевая втулка; 12 - внутренняя ванадиевая трубка; 13-наружная ниобиевая трубка; 14 - верхний концевик из нержавеющей стали.

Тепловыделяющие элементы активной зоны имеют форму трубки. Конструкция элемента представлена на рисунке. Характерной особенностью этого элемента является то, что наружная и внутренняя оболочки его изготовлены из различных материалов. В качестве наружной оболочки используется трубка из ниобия, в качестве внутренней - трубка из ванадия. Это сделано с целью обеспечить безопасность реактора. Предполагается, что при аварии, ведущей к перегреву и расплавлению тепловыделяющих элементов, сначала расплавятся горючее и внутренняя оболочка, и смесь расплавленных металлов успеет стечь в специальную емкость на дне

Бака реактора прежде, чем расплавится наружная оболочка. Таким образом будет предотвращена возможность сплавления тепловыделяющих элементов активной зоны и образования неконтролируемой критической массы. Форма сосуда, в который должно попасть расплавленное горючее, исключает возможность образования критической массы, и, кроме того, делящийся материал будет находиться уже вне отражателя нейтронов.

На отдельных участках наружной оболочки по длине тепловыделяющих элементов имеются спиральные ребра. Эти ребра служат для дистанционирования тепловыделяющих элементов, предотвращая касание соседних элементов в случае изгибания их в процессе работы, и для регулирования распределения потока охладителя в активной зоне.

Применение в качестве оболочек ниобия и ванадия потребовало решения целого ряда металлургических проблем. Наружная оболочка элемента изготавливалась следующим образом. Сначала посредством протяжки получали трубку с прямыми ребрами по всей ее. длине. Затем трубку скручивали для придания ребрам правильной спиральной формы. После этого ребра срезали через определенные интервалы по длине.

Горючее из сплава обогащенного урана с 0,5 ат. % хрома имеет вид втулок, соединенных друг с другом замковым соединением (см. рисунок). В активной части элемента помещаются семь втулок. В качестве воспроизводящего материала используется естественный уран, закаленный в состоянии β-фазы для получения мелкозернистой структуры, уменьшающей радиационные повреждения. Для новой загрузки возможно использование в качестве го-

Рючего сплава урана с молибденом вместо сплава урана с хромом.

Некоторые данные о тепловыделяющем элементе следующие:

Горючее.....................................................

Сплав урана с 0,5 ат.% хрома

Обогащение, % ..................................... 45

Диаметр втулки горючего, мм:

Наружный......................................... 17,77

Внутренний..................................... 8,026

Диаметр наружной оболочки (трубка из ниобия), мм:

Внешний......................................... 19,10

Внутренний..................................... 18,08

Диаметр внутренней оболочки (трубка из ванадия), мм:

Внешний......................................... 7,57

Внутренний..................................... 6,55

Максимальная температура, °С:

Горючего......................................... 840

Наружной оболочки................ . 550

Внутренней оболочки................ 680

Одними из важнейших проблем при проектировании даунрийского реактора были тесно связанные между собой проблемы выбора подходящих материалов для оболочек тепловыделяющих элементов и выбора теплоносителя. Несмотря на то, что абсолютная растворимость некоторых элементов в жидких металлах может быть ничтожной, эти элементы могут подвергаться при движении жидкого металла интенсивному разъеданию вследствие переноса массы.

В качестве теплоносителя используется сплав Na- К (в пропорции 70: 30), так как он удобен при эксплуатации. Имеются сообщения, что в будущем в качестве теплоносителя будет использоваться чистый натрий.

Для тепловыделяющих элементов даунрийского реактора не требуется полной герметизации, так как уран совместим с натрием и сплавом Na -К, и нет необходимости извлечения вредных продуктов деления из теплоносителя вследствие того, что поперечное сечение захвата для быстрых нейтронов невелико. Зазор между горючим и оболочками (~0,56 мм в холодном состоянии) заполнен жидким металлом, который через специальные отверстия в оболочке тепловыделяющего элемента сообщается с основным потоком жидкометаллического теплоносителя

Заполнение зазора жидким металлом улучшает теплопередачу между горючим и оболочками.

Скорость коррозии в жидких металлах в большой степени зависит от содержания примесей, в первую очередь от содержания кислорода. Поэтому в контуре реактора было предусмотрено несколько ловушек для кислорода. Их действие основано на том, что в некоторых участках теплоноситель охлаждается ниже температуры растворения окислов в жидкометаллическом теплоносителе и выпавшие окислы задерживаются фильтрами. В настоящее время решено заменить часть этих ловушек устройствами, в которых кислород поглощается дополнительно геттером из циркония, нагретого до температуры 600-700° С. В. В.

ЛИТЕРАТУРА

1. Nucl. Engng, 2, No. 15, 230 (1957).

2. Nucl. Engng, 2, No. 16, 286 (1957).

3. Г. Картрайт и др. Тр. Второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1958). Избр. докл. иностранных ученых, т. 4. М., Атомиздат, 1958, стр. 430.

4. Nucl. Engng, 3, No. "30, 494 (1958).

5. К. Тэрнер, Л. Вильямс. Тр. Второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1958). Избр. докл. иностранных ученых, т. 6. М., Атомиздат, 1958, стр. 570.

6. Nucl. Engng, 6, No. 57, 82 (1961).

В основную химическую промышленность ванадий пришел не сразу. Его служба человечеству началась в производстве цветного стекла, красок и керамики. Изделия из фарфора и продукцию гончарных мастеров с помощью соединений ванадия покрывали золотистой глазурью, а стекло окрашивали солями ванадия в голубой или зеленый цвет. В красильном деле ванадий появился вскоре после опубликования в 1842 г. сообщения выдающегося русского химика Н.Н. Зинина о получении им анилина из нитробензола. Реакция Зинина открывала новые возможности для развития производства синтетических красителей. Соединения ванадия нашли применение в этой отрасли химии и принесли ей значительную пользу. Ведь достаточно всего одной весовой части V 2 O 5 , чтобы перевести 200 тыс. весовых частей бесцветной соли анилина в красящее вещество – черный анилин. Столь же эффективным оказалось применение соединений ванадия в индиговом крашении. Так элемент №23 пришел в ситцепечатание, в производство цветных хлопчатобумажных и шелковых тканей.

Промышленность нуждалась в ванадии и его соединениях, но руд, богатых этим элементом, было немного. Инженеры французской сталелитейной фирмы «Крезо», видимо, обратили внимание на то, что первые соединения ванадия Сефстрем получил не из руды, а из металлургических шлаков, и в 1882 г. наладили их производство на той же основе. На протяжении 10 лет завод «Крезо» ежегодно выбрасывал на мировой рынок по 60 т пятиокиси ванадия V 2 O 5 . Однако вскоре спрос на соединения ванадия для получения черного анилина резко упал, и производство их значительно сократилось.

Но в начале первой мировой войны химикам вновь пришлось обратиться к элементу №23. В эти годы сражающимся странам потребовались громадные количества серной кислоты. Ведь без нее невозможно получить нитроклетчатку основу боевых порохов. Известно, что серная кислота получается окислением сернистого ангидрида SO 2 серный ангидрид SO 3 с последующим присоединением воды. Однако SO 2 непосредственно с кислородом реагирует крайне медленно. Окисление сернистого ангидрида может происходить при восстановлении двуокиси азота (на этой реакции основан нитрозный способ производства серной кислоты), но более чистая и концентрированная кислота получается, если реакцию окисления SO 2 в SO 3 , проводить в присутствии некоторых твердых катализаторов (контактный метод производства).

Первым катализатором сернокислотного контактного производства была дорогостоящая платина. Ее, естественно, не хватало, требовались заменители. Ими оказались пятиокись ванадия V 2 O 5 и некоторые соли ванадиевых кислот, например Ag 3 VO 4 . Они почти с таким же успехом, как и платина, ускоряют окисление SO 2 , в SO 3 , но обходятся значительно дешевле, да и требуется их меньше. И главное, они не боятся контактных ядов, выводящих из строя платиновые катализаторы. Катализаторы на основе ванадия играют большую роль и в современной химии. Их по-прежнему можно встретить в большинстве цехов по производству серной кислоты, не обходятся без них и такие важные процессы, как крекинг нефти, получение уксусной кислоты путем окисления спирта многие другие.

Применение ванадия для изготовления стали

Если химическая промышленность нуждается, прежде всего, в соединениях ванадия, то металлургии необходимы сам металл и его сплавы. Ванадий – один из главных легирующих элементов.

Поучительный, но, в общем-то, случайный опыт шведских металлургов с «плохими» и «хорошими» донами не стал основной для широкого внедрения ванадия в металлургию. Произошло это значительно позже.

В 1905 г., на заре автомобилестроения, во время гонок в Англии одна из французских машин разбилась вдребезги. Один из обломков двигателя этой машины попал в руки Генри Форда, присутствовавшего на состязаниях. Обломок удивил будущего «автомобильного короля»: металл, из которого он был изготовлен, сочетал исключительную твердость с вязкостью и легкостью. Вскоре лаборатория Форда установила, что этот металл – сталь с добавками ванадия.

Не считаясь с затратами, Форд организовал исследования. После нескольких неудач из его лаборатории вышла ванадиевая сталь необходимого качества. Она сразу дала возможность облегчить автомобили, сделать новые машины прочнее, улучшить их ходовые качества. Снизив цены на автомобили благодаря экономии металла, Форд смог привлечь массу покупателей. Это дало ему повод сказать: «Если бы не было ванадия, то не было бы и моего автомобиля».

Однако еще за 10 лет до того, как Форд узнал о существовании ванадиевой стали, французские инженеры выплавляли ее и получали высококачественные броневые плиты. Из этой стали были сделаны и первые пушки, установленные на самолетах.

Необходимость броневой защиты для пехоты и артиллерийских расчетов стала особенно очевидной в ходе первой мировой войны, когда пришлось столкнуться с орудийным и пулеметно-ружейным огнем невиданной прежде интенсивности. Первоначально для изготовления касок и щитов орудий применяли сталь с большим содержанием кремния и никеля, но испытания на полигоне показали ее непригодность. Сталь, содержащая всего 0,2% ванадия, оказалась более прочной и вязкой. К тому же она была легче. Хромованадиевая сталь еще прочнее. Она хорошо сопротивляется удару и истиранию. Кроме того, она обладает достаточно высокой усталостной прочностью. Поэтому со стали широко применять в военной технике: для изготовления коленчатых валов корабельных двигателей, отдельных деталей торпед, авиамоторов, бронебойных снарядов.

Известно, что наилучшую прокаливаемость стали придает молибден, наибольшую вязкость сталь приобретает от введения никеля, а ее магнитные свойства усиливаются присутствием кобальта. Далеко не всегда можно точно сказать, почему та или иная легирующая добавка придает стали определенные качества. А вот о причинах улучшения свойств стали ванадием многое известно достаточно полно и достоверно.

Давно установлено, что расплавленная сталь поглощает много газов, прежде всего кислорода и азота. Когда металл остывает, газы остаются в слитках в виде мельчайших пузырьков. При ковке пузырьки вытягиваются в нити (волосовины) и прочность слитка в разных направлениях становится неодинаковой. Ванадий, введенный в сталь, активно реагирует с кислородом и азотом, продукты этих реакций всплывают на поверхность металла жидким шлаком, который удаляется в процессе плавки. Тем самым повышается прочность отливок, оставшийся ванадий раньше других элементов взаимодействует с растворенным в стали углеродом, образуя твердые и жаростойкие соединения – карбиды. Карбиды ванадия плохо растворяются в железе и неравномерно распределяются в нем, препятствуя образованию крупных кристаллов. Сталь получается мелкозернистой, твердой и ковкой. Структура ванадиевой стали сохраняется и при высоких температурах. Поэтому резцы из нее меньше подвержены деформациям в процессе обработки детали на больших скоростях, а штампы незаменимы для горячей штамповки. Мелкокристаллическая структура обусловливает также высокую ударную вязкость и большую усталостную прочность ванадиевой стали. Практически важно еще одно ее качество – устойчивость к истиранию. Это качество можно наглядно проиллюстрировать таким примером: за тысячу часов работы стенки цилиндров дизель-моторов, изготовленных из углеродистой стали, изнашиваются на 0,35...0,40 мм, а стенки цилиндров из ванадиевой стали, работавших в тех же условиях, – лишь на 0,1 мм.

Но не только сталь облагораживается ванадием. Свойства других металлов также улучшаются при введении в них элемента №23. Стоит добавить 3% ванадия в алюминий, как этот металл становится очень твердым. «Вавилиом» – так называется этот сплав – хорошо противостоит разрушающему действию влажного воздуха и соленой воды.

Из подобного же сплава (но с 2% ванадия) изготовляют духовые музыкальные инструменты. Хорошо известен сплав меди с 8% ванадия. Он используется как исходное сырье для получения сплавов меди с другими металлами. Бронзы и латуни, содержащие 0,5% ванадия, не уступают по механическим свойствам стали и поэтому идут на изготовление ответственных узлов и деталей сложного профиля. Химическая стойкость сплава никеля с 18...20% ванадия соизмерима с инертностью благородных металлов, поэтому из него делают лабораторную посуду. Добавки ванадия в золото придают последнему несвойственную ему твердость. В последнее время довольно много ванадия идет в сплавы на основе титана.

Сегодня 80 % всего производимого ванадия находит применение в сплавах, в основном для нержавеющих и инструментальных сталей.

Применение ванадия в атомно-водородной энергетике

Хлорид ванадия применяется при термохимическом разложении воды в атомно-водородной энергетике (ванадий-хлоридный цикл «Дженерал Моторс»,США). В металлургии ванадий обозначается буквой Ф

Химические источники тока

Пентаоксид ванадия широко применяется в качестве положительного электрода(анода) в мощных литиевых батареях и аккумуляторах. Ванадат серебра в резервных батареях в качестве катода.

РУКОВОДСТВО по НЕОРГАНИЧЕСКОМУ

СИНТЕЗУ Редактор Г.Брауэр

В шести томах

РУКОВОДСТВО по НЕОРГАНИЧЕСКОМУ СИНТЕЗУ Редактор Г.Брауэр

Перевод с немецкого канд. хим. наук И. А. Добрыниной

Москва «Мир» 1985: Москва «Мир» 1985

G. Braner, W. P. Fchlhammer,

O. Glomser, H.-J. Grnbc,

K Ciuslav, W, A, Herrmann,

R. Seholder, H. Schwarz,

F.. Schwarzmann, K. Schwochau,

В книге коллектива авторов из ФРГ, представляющей, по сути, энциклопедию неорганического синтеза, приведены методики получения более 3000 препаратов. Книга выходит в шести томах.. 5-й том содержит описание синтезов соединении ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция, рения, железа, кобальта, никеля и платиновых металлов и представляет собой перевод глав 23 - 30 третьего тома оригинального издания. Предназначена для специалистов в самых различных областях науки и техники, а также для преподавателей и студентов химических вузов.

Редакция литературы по химии

Часть II. Элементы и соединения

(продолжение)

Глава 23. ВАНАДИЙ, НИОБИЙ, ТАНТАЛ

Г, Бpayэр, А. Зимон (G. Brauer, A. Simon)

Перевод канд. хим. наук С. И. Троянова

Металлический ванадий

Металлический ванадий поступает в продажу преимущественно в виде фольги; однако такой металл не находит особого технического применения. Производство нацелено на получение металла в компактной форме, что даст возможность достичь более высокой степени чистоты, чем при получении в раздробленном состоянии. Обычно продажный металл содержит 99,9 – 99,98 % ванадия основные примеси - кислород, азот, углерод и водород. Эти трудноудаляемые примеси повышают механическую твердость и хрупкости металла. Небольшие количества металла более высокой степени чистоты удается получить путем длительного нагревании (например ~ 20 ч) в высоком вакууме (Порошок металлическою ванадия

При переводе компактного металла в мелкодисперсную форму прежде всего его нагревают при ~ 1000°С и высоком вакууме для удаления газов. Затем металл в лодочке из Аl2О3 в реакционной трубке из кварца иди газонепроницаемой (вакуумно-плотной) керамической массы нагревают при 500 °С в атмосфере очень чистого водорода. При медленном охлаждении в потоке того же газа получают гидрид ванадия (при максимальном содержании состав полученного вещества соответствует формуле … гидрирования подходит такая же установка, какая используется при получении гидридов РЗЭ (т. 3, рис., 327), только Оеа ртутного манометра, поскольку нет необходимости в дозировании водорода. Образовавшийся гидрид ванадия довольно хрупок, и его легко измельчить, сначала разбив на кусочки, а затем растерев в порошок. Размолотый материал нагревают в высоком вакууме по крайней мере до 900 °С; при этом происходит дегидрирование и получается чистый металлический ванадий. Следует помнить о том. что в тонкодисперсном состоянии как гидрид, так и металл чувствительны к действию воздуха (O2, Н2О) уже при комнатной температуре.

Глава 23. Ванадий, ниобий, тантал

Соединения ванадия с галогенами

VC1:, (например, 5- 7 г) в лодочку из платаны помещают в платиновую трубку, находится в более длинной трубке из газоплотной высокотемпературной керамики (масса Пифагора или А12О3). Над VC1, пропускают водород (к чистоте водорода в этом случае предъявляющей высокие требования). Назначение платиновой трубки предотвратить возможность взаимодействия сублимирующих хлоридов ванадия с керамикой и последующего загрязнения содержимого соединениями кремния. Кроме того, для более сильной защиты от возможного загрязнении образующегося металлического ванадия перед платиновой лодочкой во ходу газа помещают еще одну лодочку из М203, содержащую геттер ванадиевый иди титановый порошок. На конце реакционной трубки присоединены большая пустая U-образная трубка, служащая для наблюдения за отходящими тазами, и промывалка с едким кали для поглощения НСl,

Реакционную трубку медленно нагревают в трубчатой электрической печи до 900 °С. Вначале выделяется незначительное количество коричневого пара. Нагревание продолжают до тех пор, пока совершенно не прекратится выделение МО. Продукт ныгружают в токе водорода лишь после полного остывания. Продукт состоит в основном из гидрида ванадия, который переводит в металл при нагревании в высоком вакууме, как описано в способе 1, (Осторожно: Тонкодиснерсные гидрид ванадия и металлический ванадий могут оказаться чувствительными к воздуху и даже пирофорными.)

Платиновая лодочка и защитная платиновая трубка в результате проведения процесса загрязняются ванадием. Они темнеют и становятся более ломкими. Очистку и регенерацию платины можно производить прокаливанием га на воздухе или выдерживанием в расплавленной смеси из 1 части ККОг и 15 частей NaKCOj. При этом еаваднй переходит в V2Os и удаляется.

Свойства. Светло-серый металл, в чистом состоянии ковкий. („ -1850 °С. Кристаллическая структура типа W

В 1830 г. шведский химик Зефстрем открыл в железной руде из г. Таберга (Швеция) новый элемент, которому из-за цветового многообразия соединений дал название "ванадий" по имени древнескандинавской богини красоты Ванадис.

В 1867 г. английский химик Роско выделил металлический ванадий (чистотой около 96 %) путем восстановления VC12 водородом. В дальнейшем многие иссле­дователи безуспешно пытались получить более чистый ванадий. Ванадий в силу трудности его очистки от кислорода, азота, углерода и водорода получался только в виде хрупких образцов. Лишь в 1927 г. Мардену и Ричу удалось полу­чить первые образцы ковкого ванадия восстановлением V2Os кальцием.

Свойства ванадия

Ванадий - элемент V побочной группы периодической системы. Высокая хими­ческая активность ванадия обусловлена ertf положением в начале ряда с закон­ченной 18-электронной оболочкой.

Некоторые физико-химические свойства ванадия приведены ниже:

Порядковый номер 23

Атомная масса 50,942

Атомный радиус, им 0,13112

Атомный объем, см3/г-атом 9,1

Ионный радиус Э+5, нм 0,04

Изотопы (природные) 47;48;49;50;51;52

Плотность (при 20 С), г/см3 .... 6,11

Температура плавления, С 1900±25

Температура кипения, С 3350

Твердость по Бринеллю с обжатием

Более 99 %, МПа 600

Скрытая теплота плавления, Дж/г. . 334,4

Удельная теплоемкость, Дж/(г К) . . 0,480 (при 0-100 °С)

Удельное электросопротивление

Р 106, Ом "см 26 (после холодной

Обработки)

Температурный коэффициент электро­сопротивления 10~4, Ом см/К. 35 (при 20 С) Удельная магнитная восприимчивость

■ 106, ед +1,4 (при 18 °С)

Температурный коэффициент линейного

Расширения а 106 ,К-1 9,6 (при 20-1100 С)

Коэффициент теплопроводности,

Дж/(см с К) 0,309 (при 100 °С)

Сечение захвата тепловых нейтронов

Л" 1024 , см2 5,1±0,2

Ванадий кристаллизуется в кубической объемноцентрированной кристалличес­кой решетке с периодом а = 0,30282 нм.

В виде порошка ванадий имеет серый цвет, в компактном виде - стальной серый. Чистый металл, не содержащий нитрида и карбида, пластичен. Его можно легко протягивать в проволоку и при обычной температуре прокатывать в листы и тонкую фольгу. Металл, содержащий нитриды или карбиды, тверд и хрупок.

В виде порошка при нагревании ванадий энергично соединяется с кислоро­дом, серой и хлором. Компактный металл при обычной температуре даже во вла­жном воздухе остается блестящим. При нагревании в воздухе и в кислороде он, изменяя цвет, покрывается оксидами различных степеней окисления и, наконец, сгорает в высший оксид V2Os. При нагревании в азоте - образует нитриды VN, VN2, V3N. В избытке хлора ванадий образует тетрахлорид. Ванадий растворяет водород Ідо 42 % (ат.)].

В компактном состоянии устойчив к действию различных реагентов. Ванадий, помимо HF, растворяется только в кислотах, являющихся сильными окислителя­ми: HN03, царской водке. Растворы щелочей на металл не действуют, однако расплавленные щелочи постепенно его растворяют. Твердые углеродсодержащие восстановители и углеродсодержащие газы при нагревании взаимодействуют с ванадием с образованием карбида VC.

Оксиди. Получено четыре типа соединения ванадия с кислородом: монооксид ванадия VO (или V,02) - черный порошок, оксид ванадия (III) V203 (черный порошок), диоксид V02 (голубого или черного цвета, в зависимости от способа получения) и оксид ванадия (V) V2Os. Высший оксид ванадия, или ванадиевый ангидрид, V2Os - наиболее важное из всех соединений ванадия. Оксид ванадия (V) бывает двух модификаций - аморфной и кристаллической. Аморфный V2Os - красный, оранжевый или желтый порошок, кристаллический - красного цвета. Плотность V2Os 3,32-3,56 г/см3, температура плавления 660 С. Плавление со­провождается выделением кислорода; наличие щелочных металлов способствует разложению. Вещество негигроскопично. Растворимость в воде невелика: 0,005-0,07 % при 25 С по данным различных авторов.

Водные растворы V2Os имеют кислую реакцию и, реагируя со щелочами, обра­зуют соли. В зависимости от кислотности раствора выделяющийся в осадок гид-
ратированный V2Os имеет состав V2Os ■ 3H20, V2Os 2Н20, V2Os ■ Н20, что соответ­ствует орто-, пиро - и метаваиадиевым кислотам.

На рис. 34 представлены области существования фаз в системе V205-H2S04-H20 при 25 и 75 С. Три ветви каждой из изотерм отвечают выделе­нию из растворов перечисленных гидратных форм при увеличивающихся концент­рациях серной кислоты. Если концентрация H2S04 при 25 С выше 53,17 % и при

Рис.34. Изотермы растворимости при 25 и 75 С в системе V2Os - H2SO, - н2о

75 °С выше 57,56 % (четвертая ветвь изотерм), то в растворе устойчива фаза V2Os. При добавлении минеральвых кислот к растворам ванадатов происходит постепенное изменение состава ионов, содержащих ванадий. В конечном счете из растворов выпадает красновато-коричневый студенистый осадок гидратиро- ванного оксида V2Os ЛЯ20.

Ванадати. Соли, в состав которых в качестве кислотной части входит в хи­мически связанном состоянии V2Os, очень многочисленны и подразделяются на несколько типов. Наиболее обычны три типа ванадатов: ортованадаты 3Ме20" V20, или Me3VOA, пированадаты 2Ме20 * V2Os, или Me4V207, метаванадаты Afe20 V2Os, или MeV03 (где Me - ион одновалентного металла). Некоторые из зтих солей имеют и некоторое число молекул воды.

Кроме указанных типов солей, существует обширный класс ванадиевых солей, называемых гюливанадатами. Отношение числа молекул V2Os в составе этих со­лей к числу молекул основного оксида выше, чем в метаванадатах. Пример - гексаванадаты - соли гексаванадиевой кислоты H4V6017, или 3V2Os 2Н20. При обработке ортованадата натрия Na3V04 возрастающими количествами соляиой кислоты в конечном растворе находят ионы 3-. Изменение состава ионов происходит в следующей последовательности (начиная с иона VOJ-, при-, сутствующего в случае ортованадата):

2V04 + 2Н+ *"V207 + Н20 (пированадат, рН-12^10,6);

3V207 + 6Н+ *-3V30^ + ЗН20 (метананадат, рН-9*8,9);

2V3Oj + ЗН+ »HV6Oi7 + Н20 (гексаванадат, рН-7*6,8).

Метаванадаты аммония NH4V03, кальция Ca(VO-j)2, железа Fe(VOJ)2 малораство­римы.

Галогениды. Ванадий образует галогениды и оксогалогеииды степени окисле­ния 2; 3; 4; 5. Практический интерес представляют VFS, VC12, VC13, VC14, VOCl3. Высшие галогенопроизводные - легколетучие соединения, низшие - при нагревании диспропорциоиируют. В воде разлагаются в результате гидролиза.

Сульфиды. Ванадий и сера образуют сульфиды: VS(V2S2), V2S3 и V2S5. Суль­фиды - вещества темно-коричневого или красного цвета. На воздухе окисляются с образованием V2Os и S02.

Области применения

В качестве легирующих добавок ванадий стали применять в металлургии еще в конце прошлого столетия.

Возможность использования самого металла и сплавов на его основе появилась совсем недавно - после освоения про­изводства чистого металла. Значительную часть ванадия ис­пользуют в виде оксидов, солей и других соединений.

Черная металлургия. Около 90% ванадия используют для легирования сталей и чугунов. В специальных сортах сталей ванадий способствует образованию тонкой и равномерной структуры, делает сталь более плотной, повышает вязкость, предел упругости, временное сопротивление, предел прочно­сти при изгибе, расширяет интервал закалочных температур. Карбиды ванадия повышают твердость стали, увеличивают со­противление истиранию и ударным нагрузкам. Ванадий - важ­ная добавка в инструментальной (до 2 %) и конструкционной (до 0,2 %) сталях, сталях для газопроводов высокого дав­ления. Развитие тяжелого и транспортного машиностроения "обязано" ванадиевомарганцевой стали, отличающейся боль­шим сопротивлением удару и усталости. Ванадий используют для легирования сталей в комбинации с хромом, никелем, молибденом, вольфрамом. Ванадием легируют также чугун. В машиностроении применяют чугунное литье с присадкой 0,1- 0,35 % V для изготовления паровых цилиндров, поршневых колец и золотников паровых машин, прокатных валков, мат­риц для холодной штамповки. Он - компонент сплавов для постоянных магнитов. Вводят ванадий в сталь в виде ферро­ванадия - сплава железа с 35-80% V.

Цветная металлургия. Ванадий применяют для производст­ва сплавов на железной основе (меднованадиевые сплавы и ванадиевые бронзы). Из сплава Ti-4%Al-4%V изгото­вляют элементы авиационных реактивных двигателей, ракет. Аналогичное применение находят сплавы Ті - 13 % V - 11 % Сг - 3% Al и Ті - 6% Al - 4% V. Ванадий применяют как материал для оболочек ядерных реакторов и покрытия топ­ливных элементов, производства сверхпроводящих сплавов.

Химическая промышленность. Оксид ванадия V2Os имеет большое значение как активный катализатор при синтезе ор­ганических веществ (ацетальдегида и уксусной кислоты, бензальдегида и бензойной кислоты), при контактном спосо­бе производства серной кислоты. VOCl3 - катализатор в некоторых каучуков и других полимеров.

Химические соединения ванадия. Ванадаты элементов І-Ш групп используют для получения люминофоров с белым свечением и со свечением в любом диапазоне видимого све­та, для применения в ртутных лампах высокого и низкого давления, для цветных и обычных кинескопов. Описаны лазе­ры на основе ортованадатов иттрия, лантана, гадолиния, лютеция. В сельском хозяйстве растворимые соли мышьяко - вистованадиевой кислоты используют в качестве фунгисидов и инсектисидов. Текстильная промышленность применяет ва­надаты в качестве протрав при крашении хлопчатобумажных тканей. В медицине применение ванадия основано на окисли­тельных и антисептических свойствах его соединений. Сое­динения ванадия широко используют в стекольной и керами­ческой промышленности благодаря их разнообразной окраске, а также в фотографии и кинематографии в качестве прояви­телей, сенсибилизаторов и красителей фотопленки и отпе­чатков.

Основные производители ванадия и его соединений в ка­питалистическом мире - ЮАР, США, Финляндия и Чили. Про­изводство ванадия в 1981-1989 гг. составляло (44-45 тыс. т в пересчете на V2Os).

Большая часть ванадия (~83%) расходуется в виде фер­рованадия и нового ванадиевого сплава (83-86 % V, 10-13 % С, 1-3 % Fe), Новый сплав, получивший название "Карван", по свойствам не уступает феррованадию, а стоимость его значительно ниже. Около 3 % ванадия расходуется в виде оксида ванадия (V), 3 % - в виде метаванадата аммония NH„V03.

Экспортная цена на оксид ванадия (V) - 24,5 долл. за 1 кг (1989 г.), феррованадия - около 114 долл. в расчете на 1 кг ванадия.

Минералы, руды и месторождения

Массовое содержание ванадия в земной коре (0,02 %) превышает содержание меди, цинка или свинца. Однако са­мостоятельные промышленные месторождения встречаются ред­ко - он рассеян в различных минералах и горных породах. Характерная особенность промышленных ванадиевых руд -
комплексность. Из собственно ванадиевых минералов (всего их известно более 50) наибольшее значение имеют сле­дующие.

Роскоэлиг KV2(OH)2 - ванадийсодержащий мус­ковит (32,4 % V203). Руда представляет собой песчаник, сцементированный роскоэлитом. Содержание V203 в рудах до­стигает 3-5 %. Месторождения известны в Западной Австра­лии, США и СССР.

Роскоэлитовая руда Центрального Казахстана характери­зуется тесным переплетением рудных минералов с глинистыми и углисто-органическими веществами. Содержание V203 в не - обогащенной руде 0,06-0,10 %.

Патронит V2Ss";cS - очень редкий минерал. Известно лишь одно крупное месторождение в Перуанских Андах. Содержит 19-25 % V2Os. Ассоциирован с гипсом, куискуитом.

Ванадинит Pb5(V04)3Cl. Встречается в зоне окисления свинцово-цинковых сульфидных месторождений. Содержит 19,40 % V2Os. Крупнейшие месторождения находятся в Юго - Западной Африке. Найден в СССР. К этому же типу относится ряд других минералов, в которых свинец частично замещен цинком и медью: деклуазиты.

Карнотит K2(U02)22-3H20 содержит 19,80% V2Os. Распространен в зоне выветривания осадочных пород, глав­ным образом песчаников, обогащенных органическими остат­ками. Известные месторождения находятся в США. В добывае­мой сейчас руде содержится 1,5-2,0 % V2Os; 0,2-0,4 % U3Og. К этому же типу уранил-ванадатов относится тюямунит Ca(U02)22 8Н20, образующийся за счет замещения в карнотите калия на кальций. Содержит 19,06 % V205; 59,96% U03.

В рассеянном состоянии ванадий находится в образовани­ях магматического и осадочного происхождения. Среди них имеются следующие.

Магнетити и титаномагнетитовые руды. Ванадий в них изоморфно замещает железо (радиусы ионов V3+ и Fe3+ соот­ветственно 0,065 и 0,067 нм). Содержание ванадия (в пере­счете на V2Os) в титаномагнетитах различных месторождений колеблется от 0,2 до 1,8 %, титана - от 10 до 20 % Ті02.

Крупные месторождения титаномагнетитов найдены также в США, Финляндии, КНР, Индии.

Бокситы часто содержат ванадий. Некоторые алюминиевые заводы предусматривают попутное получение ванадиевых кон­центратов.

Железофосфорисгые руды многих месторождений (Лотарин­гия, Финляндия, СССР - керченские руды) содержат до 0,1 % V2Os. В рудах этого типа ванадий, по всей вероятности, изоморфно замещает фосфор. Ванадийсодержащие фосфориты (до 0,3 % V2Os и до 34 % Р205) представлены огромными за­лежами в США (штаты Айдахо, Монтана, Юта, Вайоминг). Предполагается, что ванадий в них присутствует в углево­дородах органического вещества, содержание которого в фосфоритах достигает 10-15 %.

Обогащение ванадиевых руд. Роскоэлитовые руды плохо обогащаются. Обогащение включает следующие операции: дробление, помол, мокрое обогащение по плотности на сто­лах. Содержание в концентрате при этом повышается до 7-8 %.

Патронит как сульфидную руду обогащают флотацией. Пат - ронит при этом вместе с углистым веществом отделяется от примесей. В результате последующего обжига получается концентрат, содержащий, %: V2Os около 80, Si02 14, Fe203 4, NiO 1,5, М0О3 1,5.

Обогащение ванадинитовых руд включает дробление, по­мол, выделение концентратов гравитационным способом и их флотацию. Титаномагнетиты легко обогащаются магнитной се­парацией, за исключением случаев, когда зерна ильменита и магнетита мелки и взаимно прорастают. При магнитной сепа­рации магнетит отходит в магнитную, а ильменит FeO Ті02 - немагнитную фракцию.

2. ПРОИЗВОДСТВО СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ

Проблема промышленного получения ванадия в основном решена использованием рассеянного ванадия, встречающегося в железных рудах. При доменной плавке ванадийсодержащих железных руд или агломератов после магнитного обогащения получается ванадиевый чугун, в который переходит 80-85% ванадия.

Извлечение ванадия из чугуна слагается из следующих стадий:

Получение обогащенного ванадием шлака в процессе передела чугуна в сталь;

Переработка ванадиевого шлака с получением оксида ванадия, ванадата кальция или ванадата железа;

Выплавка феррованадия;

Получение металлического ванадия или его соединений высокой степени чистоты.

Ванадий и другие примеси, находящиеся в чугуне - крем­ний, марганец, хром, фосфор - в составе оксидов переходят в шлак. Поэтому для получения шлаков с высоким содержани­ем оксидов ванадия стремятся выплавлять чугуны с низким содержанием кремния и марганца и повышенным содержанием ванадия. Состав ванадиевого шлака зависит от характера руды, из которой выплавлен чугун.

Извлечение ванадия из фосфористого чугуна

Богатые ванадием шлаки (до 4-5 % V) получают при пере­деле фосфористого чугуна в две стадии. Сначала продувают чугун в конвертере с кислой футеровкой. В первую очередь окисляется ванадий, который переходит в образующийся шлак. Ванадиевый шлак сливают и ведут дальнейший передел чугуна в конвертере с основной (доломитовой) футеровкой, дополнительно вводят в конвертер известь. При этом полу­чают фосфористые (томасовские) шлаки с содержанием до 20 % P2Os, используемые после помола в качестве удоб­рений.

Извлечение ванадия из титано-магнетитових руд

Диоксид титана в титано-магнетитах затрудняет доменную плавку руды, так как повышает температуру плавления и вязкость шлаков. Для устранения этого в шихту доменной плавки предложено добавлять доломит (способ акад. М.А. Пав - лова) - образуются менее вязкие и менее тугоплавкие шла­ки. Для плавки в домне концентрат агломерируют. Ванадие­вый чугун переделывают на сталь в бессемеровских конвер­терах, получая обогащенные ванадием шлаки.

Извлечение ванадия из передельных шлаков

Ванадий в шлаках содержится в основном в составе сое­динений типа шпинели FeO - V203 и MnO-V203. Ванадиевые шла­ки представляют собой ванадиевые концентраты, относитель­но легко перерабатываемые на оксид ванадия или ванадат кальция, поскольку при переделе чугуна на сталь ванадие­вые шлаки получают попутно. Это обусловливает сравнитель­но низкую себестоимость ванадия в шлаках. Оксид ванадия, лучаемый из шлаков, может конкурировать с оксидом вана­дия, получаемым из богатых ванадиевых руд и концентратов. Ванадиевый шлак содержит, %: V2Os до 18; FeO 19-20; MnO 10-25; Si02 12-30; Ті02 4-6; Cr203 5-15; CaO 20-10.

Ванадиевые шлаки перерабатывают следующими способами:

Окислительным обжигом с хлоридом натрия или сильви­нитом;

Окислительным обжигом с карбонатом натрия;

Хлорированием.

При переработке высокоизвестковых шлаков (содержание СаО выше 10 %) обжиг с содой дает более высокое извлече­ние, чем обжиг с поваренной солью. Хлорированием извлека­ют из конверторных шлаков наряду с ванадием также титан. При обжиге с хлоридами или содой ванадий образует водо­растворимые ванадаты, при переработке хлорированием полу­чается оксохлорид ванадия.

Способ окислительного обжига с хлоридами

Принципиальная технологическая схема переработки шлака приведена на рис. 35.

Обжиг. Установлено, что при температуре выше 800- 850 С в окислительной атмосфере реакция

2NaCl + 1/2 02 = Na20 + Cl2 (3.1)

Значительно ускоряется в присутствии оксидов железа, мар­ганца и особенно ванадия (V). Образующийся Na20 реагирует с V2Os:

Na20 + V2Os = 2NaV03. (3.2)

Окислительная атмосфера в зоне обжига способствует окислению ванадия (III), входящего в состав шпинели. Вы­деляющийся при обжиге хлор также участвует в процессе вскрытия шпинели

FeO V203 + 4 1/2 Cl2 = 2VOCl3 + FeCl3 + 02. (3.3)

Оксотрихлорид ванадия, а также хлориды железа, марган­ца неустойчивы при температуре обжига и переходят в при­сутствии кислорода в оксид. Если в шихте NaCl столько, сколько необходимо для реакции с V2Os, то примеси крем­ния, фосфора и хрома переходят в раствор незначительно, так как NaCl в этих условиях избирательно реагирует с со­единениями ванадия.

V20s-xH20, дано даты кальция или железа

На производства феррованадия, чистых соединений ванадия и др.

Ршс.35. Принципиальная технологическая схема переработки ванадиевого шлака спеканием с хлоридами

Шихта для обжига состоит из измельченного до размера частиц 0,2 мм шпака и хлорида натрия или сильвинита (в виде природного продукта). Более грубое дробление требует большей продолжительности обжига, интенсивного перемеши­вания, уменьшения толщины слоя шихты. Более мелкий помол способствует образованию легкоплавкого силиката натрия. Появляющаяся жидкая фаза вызывает спекание шихты, ухудша­ет условия окисления шпака и, в конечном счете, снижает извлечение ванадия. Спекаемость шихты можно уменьшить, если предварительно ее гранулировать. При этом извлечение водорастворимого ванадия повышается от 80-88 % (без гра­нуляции) до 95 %. Добавляют хлорида 8-10 % от массы шпака.

Вскрытие шпака улучшается при добавке в шихту селитры для более полного окисления ванадия. Предварительный окислительный обжиг шпака перед обжигом с хлоридами также увеличивает степень перевода ванадия в водорастворимую форму. Шпинель, в которой сосредоточен весь ванадий, представляет собой твердый раствор замещения следующих основных компонентов: FeV204, FeCr204, FeFe204. При окис­лении шпинепя распадается твердый раствор, образуя новые минеральные виды этих элементов. Неполнота извлечения ва­надия из шпака объясняется частичным сохранением неокис - ленных зерен шпинели в обожженном шпаке, а также присут­ствием ванадия в качестве изоморфной примеси в составе нерастворимых в воде и слабой серной кислоте соединений железа, хрома, титана. Температура обжига не должна пре­вышать 900 °С. При более высокой температуре шихта пла­вится, превращаясь в аморфную стекловидную массу, из ко­торой извлекать ванадий очень трудно. Стеклование проис­ходит тем легче, чем больше кремнекислоты содержит шлак. При температуре ниже 800 °С выход ванадия падает.

Чтобы шихта хорошо перемешивалась и был контакт с окислительной атмосферой, ее спекают в трубчатых вращаю­щихся печах. Длина печи 20-50 м, наклон печи и число обо­ротов подбирают так, чтобы шихта находилась в зоне реак­ций 4-5 ч. Печь футеруют шамотным кирпичом. Обогревают ее за счет сжигания генераторного газа или мазута. Весьма эффективно спекание в печи с "кипящим слоем" ввиду лучше­го контакта твердой и газообразной фаз. После обжига ших­та поступает в трубчатый холодильник, а затем на выщела­чивание. Отходящие газы содержат хлор, поэтому их направ­ляют на нейтрализацию.

Выщелачивание. Обожженный материал выщела­чивают водой или последовательно водой и разбавленной серной кислотой (6-8 %). Кислотное выщелачивание позволя­ет извлечь из спека ванадий (IY), не окислившийся в про­цессе спекания с хлоридами. Водные растворы содержат NaV03, примеси фосфора (Na2HP04), кремния (Na2Si03) и хрома (Na2Cr04). При кислотном выщелачивании в растворе образуются сопи ванадила V0S04. В случае спекания шпаков с содой переход примесей в раствор выше, чем в случае спекания с хлористыми солями.

Выщелачивают спек преимущественно в пневматических вы- щелачивателях - пачуках. Для непрерывного выщелачивания применяют батарею из нескольких пачуков, связанных друг с другом с верхней части сливными лотками или патрубками. В первый аппарат - смеситель поступают шпак и вода в соот­ношении 1:2. По мере заполнения его избыток пульпы стека­ет в следующий аппарат. Из последнего выщелачивателя пульпа самотеком поступает на вакуум-фильтры. Здесь отде­ляют твердые остатки шихты - хвосты, промывают их и на­правляют на дальнейшую переработку. Хвосты содержат не более 0,05 % V. Выщелачиватели бывают деревянные, сталь­ные с футеровкой из керамических плиток, железобетонные. Всего в раствор извлекается 90-92 % ванадия.

Осаждение ванадия из раство­ров. Для выделения ванадия из растворов предложены ме­тоды осаждения его в составе гидратированного оксида или солей. Выбор метода зависит от природы сырья, способа его переработки, концентрации растворов и других причин. Рас­творы после выщелачивания в зависимости от состава шлаков содержат 5-35 г/л V2Os. Наибольшее распространение полу­чило выделение ванадия в составе: а) гидратированного ок­сида ванадия V2Os лН20; б) ванадата кальция; в) ванадата железа; г) ванадата аммония. Из растворов, содержащих бо­лее 20 г/л V2Os, целесообразно выделить гидратированный V2Os как соединение с большим содержанием V2Os. Из более бедных растворов выгоднее осаждать ванадаты - значительно менее растворимые соединения, чем V2Os. Гидролиз концент­рированных растворов V2Os выражается условной реакцией:

V2Os 2H2S04+nH20 V205-nH20 +2H2S04. (3.4)

Оптимальные условия кислотности для выделения ванадия из растворов - 0,05-0,14 н. В процессе гидролиза непре­рывно изменяется кислотность, поэтому необходимо постоян­но регулировать рН раствора добавлением щелочи. После до­бавления щелочи раствор нагревают и выдерживают 2-4 ч при 95 "С. Если ванадий в процессе обжига не полностью окис­лился, то в кислых растворах он может находиться в соста­ве V0S04. Для окисления соли ванадила до соединений вана­дия (V) в раствор перед нейтрализацией добавляют окисли­тели, например хлорат калия. При осаждении ванадия из ще­лочных растворов в них добавляют серную кислоту до нейт­ральной или слабокислой реакции. Учитывают, что в процес­се кипячения раствора и выпадения гидратированного оксида ванадия кислотность значительно повышается.

При соблюдении оптимальных условий из растворов, со­держащих более 20 г/л V205, может быть осаждено до 98 % V205. Осаждение ведут в реакторах, футерованных керами­ческой плиткой. После отстаивания осадка V205-nH20 маточ­ный раствор декантируют, осадок репульпируют и подают на плоский вакуум-фильтр. Во избежание коллоидообразования промывают осадок на фильтрах водой, 1 %=ным NH4Cl. Сушат V205 при 450-500 °С. Высушенный V205 переплавляют в ван­ной плавильной печи при 700-800°С. При плавлении удаляют­ся некоторые примеси, например S03.

Расплавленный продукт выпускают из печи на охлаждаемый водой вращающийся стол-гранулятор. V205 застывает тонким слоем и в форме пластинок сбрасывается в вагонетку. Плав­леный оксид ванадия (V) обычно имеет темно-бурый цвет из - за образующихся в процессе плавки низших оксидов. Продукт имеет следующий примерный состав, %: V205 88,1; Si02 1,2, Al203 1,3; Fe203 5,5; CaO 1,4; MgO 0,5; MnO 1,4; Cr203 0,3. Общее извлечение из шлаков ~80 %, при повторной пе­реработке хвостов от выщелачивания - 85-90 %. Однако об­щее извлечение из руды из-за низкой концентрации ванадия составляет 20 %. Так, при доменной плавке керченских руд с 0,08 % V2Os теряется 13 %, при переработке чугуна 60 %, при хлорирующем обжиге 40 % от поступившего на операцию количества. В растворы при выщелачивании переходит не свыше 22 % содеращегося в руде ванадия. Однако попутное извлечение ванадия при крупнотоннажных производствах, ка­ким является получение стали из чугуна, обусловливает сравнительно низкую себестоимость ванадия и делает его извлечение экономически выгодным.

Способ окислительного обжига с карбонатом натрия

В окислительной атмосфере вскрытие ванадиевой шпинели содой, как и спекание с хлоридом натрия, ведет к получе­нию ванадата натрия и описывается суммарной реакцией:

4FeO V203+4Na2C03+502 = 8NaV03+4C02+2Fe203.

При обжиге ванадиевого шлака с содой в барабанных вра­щающихся печах оптимальная температура составляет 730- 745 °С, отношение в шихте Na2C03:V205 = 0,64-5-0,68 (по массе), что близко к стехиометрическому в расчете на об­разование ванадата натрия. Более высокая температура вы­зывает спекание шихты. Если шихту предварительно гранули­ровать, то температуру обжига можно повысить, при этом увеличится степень вскрытия и уменьшится спекание.

Более высокое содержание в шихте соды позволяет не­сколько повысить извлечение ванадия в раствор при водном выщелачивании, ухудщает фильтрацию. Указанное содержание соды в шихте близко к стехиометрическому по отношению к необходимому для образования ванадата натрия из V2Os; рН раствора при выщелачивании 7-8. Выщелачивание проводят водой при соотношении Т:Ж=1:4 и 60 °С, затем - дважды 3 %-ной H2S04 при Т:Ж=1:3 и комнатной температуре. В рас­твор переходит до 95 % ванадия. Оксид ванадия (V), осаж­денный из полученных растворов, содержит 86-89 V205.

Варианты содовой технологии извлечения ванадия из шла­ков, кроме обжига с содой, включают также операции выще­лачивания (водного и кислотного), выделения ванадия из растворов.

Преимущество способа обжига с содой по сравнению с хлорирующим обжигом состоит в том, что не образуются хлорсодержащие газы, и это избавляет от необходимости ор­ганизации громоздкой системы нейтрализации отходящих газов.

Недостаток технологии в том, что применение соды, как химически более активного реагента по сравнению с хлори­дом натрия, приводит к получению растворов ванадата нат­рия, более загрязненных примесью сопутствующих элементов.

Осаждение ванадата кальция. Из бедных ванадием растворов наибольшая полнота выделения ванадия достигается при осаждении его в составе ванадата кальция. Так, при переработке керченских шпаков растворы содержали всего 2,5-5 г/л V2Os.

Осаждение ведут известковым молоком, раствором СаС12, сухой известью или известковой пастой при нагревании рас­твора до 90 °С и перемешивании. Полнота осаждения ванадия 99,6-99,7%. Состав осадков близок к 2СаО V2Os+Ca(OH)2. Осадок загрязнен примесями Ca3(P04)2, CaSi03, CaS04. Вы­сушенный ванадат кальция содержит, %: V2Os 28-32; СаО 44-50; MgO 1,5-3,5; S03 3-5; Si02 1,3-2,5. При значитель­ном содержании фосфора растворы очищают, выделяя Mg(NH4)P04 при добавлении в раствор MgCl2 и NH3. При со­держании в растворе 0,06-0, г/п P2Os (керченские руды) осаждается 98-99% форсфора.

Ванадат кальция можно переработать на V2Os или исполь­зовать для получения феррованадия.

Осаждение ванадатов железа. Феррованадаты, пригодные для выплавки феррованадия, полу­чают лишь тогда, когда выделяют ванадий из растворов, со­держащих более 20 г/л V205. При осаждении из растворов с более низким содержанием V2Os получают осадки, являющиеся промежуточными продуктами и требующие дальнейшей их пере­работки. В этом случае осаждают ванадаты железа с целью концентрирования ванадия. Для осаждения используют деше­вый железный купорос FeS04-7H20. Из растворов осаждается 99-100% ванадия.

Осаждение ванадата аммония. Ва­надат аммония осаждают хлоридом аммония из щелочных раст­воров. Растворимость NH4V03 уменьшается с увеличением из­бытка NH4C1 в растворе. При концентрации в растворе 85- 100 г/л NH4Cl осаждение ванадия практически полное. При температуре осаждения 50-60 °С, концентрации V2Os 45-60 г/л и пеермешивании получается крупнокристаллический (~ 0,4 мм) легко фильтрующийся NH4V03. Его прокаливают, по­лучая чистый V2Os, необходимый для производства катализа - 138 торов, чистого металла и сплавов. При большом избытке NH4Cl в маточных растворах его регенирируют: растворы упаривают, хлорид аммония выкристаллизовывают осаждением растворов, отделяют и используют повторно.

Способ хлорирования

Хлорировать ванадиевые шлаки газообразным хлором можно в расплаве хлоридов щелочных металлов. Метод широко при­меняют в производстве магния и титана и во многих случаях он предпочтительнее хлорирования брикетированной шихты. При хлорировании в солевом расплаве осуществляется хоро­ший контакт между хлором и хлорируемым объектом за счет энергичной циркуляции твердых частиц в газо-жидкостной системе хлор-расплав. Механизм хлорирования в солевом расплаве недостаточно изучен. Решающими факторами, кото­рые определяют степень хлорирования компонентов, являются кинетика протекающих процессов на границе раздела фаз и скорость удаления образующихся хлоридов из расплава. Про­цесс напоминает кипящий слой, причем пылеунос незначите­лен, так как частицы материала смочены расплавом. Хлори­рование в солевом расплаве сравнительно легко осуществи­мо, высокопроизводительно. Применительно к ванадиевым шлакам этот процесс имеет то преимущество, что образующи­еся хлориды железа и алюминия связываются хлоридами ще­лочных металлов в малолетучие соединения типа MeFeCl4 и МеА 1С14, давление пара которых во много раз меньше давле­ния пара индивидуальных хлоридов (рис.36).

Хлоратор представляет собой шахтную электропечь прямо­угольного сечения, подача хлора - через боковые или цент­ральную (сверху) фурмы. Шлак измельчают и в смеси с 15 % кокса загружают в хлоратор с помощью шнекового питателя. Расплавленной средой служит отработанный электролит маг­ниевых электролизеров состава,%: КС1 73,2; NaCl 19,5; MgCl2 4,5; СаС12 1,4. Отработанный расплав периодически сливают по мере накопления в нем железа и нехпорируемого остатка. Образующиеся пары VOCl3, TiCl4, SiCl4 вместе с другими газами очищают в рукавном фильтре от твердых хло­ридов железа, алюминия и шихты, механически унесенной из хлоратора в виде пыли. Рукава выполнены из стеклянной ткани. Очищенную паро-газовую смесь (110-120 °С) направ-

Ршс.36. Принципиальна! технологическая схема переработки ванадиевого шлака методом хлорирования

Ляют в холодильник для конденсации хлоридов ванадия, ти­тана и кремния. В качестве хладагента применяют рассол СаС12.

Хлорирование идет за счет тепла экзотермических реак­ций. Средний состав конденсата, %: VOCl3 45; TiCl4 21, SiCl4 32, AlClj 0j8, CC14 0,45, примеси СОС12,С6С16, HCl.

Таким же способом можно перерабатывать технический оксид ванадия (V).

Недостатки метода: необходимость разделения смеси VOCl3-TiCl4-SiCl4 (температура кипения 127, 136 и 57 °С соотвеуственно); высокий расход хлора на хлорирование примесей (главным образом железа).

Очистка оксотрихпорида вана­дия. Смесь VOCl3, TiCl4, SiCl4, полученную в результате переработки конвертерных шпаков, разделяют ректификацией. Вначале проводят первую, очистную ректификацию, чтобы по­лучить смесь VOCl3 и ТіС14, достаточно очищенную от при­месей. Фракцию, содержащую в основном SiCl4, направляют на дальнейшую очистку.

Колонну предварительной ректификации выполняют с та­релками провального типа, устойчивыми против инкрустации твердыми хлоридами. При производительности 2,5 т/сут сме­си хлоридов колонна имеет диаметр 200-220 мм, высоту 6,5 м и 20 реальных тарелок.

Система VOC1 - TiCl4 близка к идеальной. Относительная летучесть ссуосі /ТіСІ ~ 1>25, поэтому смесь целесообразно

Разделять в две стадии, так как для. проведения процесса в одной колонне требуется много теоретических ступеней рав­новесного контакта. После предварительной ректификации получается 2 т смеси: ~60 % VOCl3, ~40 % TiCl4, 0,05 % легколетучих, ~0,01 % труднолетучих примесей. Разделяют такую смесь двумя последовательными ректификациями в ко­лоннах диаметром 220-240 мм, высотой 10 м с 65 реальными тарелками. Если требуется получить продукт, содержащий более 99,9 % VOCl3, то необходима дополнительная ректифи­кация.

Применяют различные схемы гидрометаллургической пере­работки карнотитовых руд для комплексного извлечения со­держащихся в них ванадия и урана. Во всех случаях измель­ченную руду прежде всего обжигают, добавляя NaCl (6-10 % от массы руды). Температура обжига 850 °С. При более вы­сокой температуре соединения ванадия реагируют с Si02, образуя нерастворимые силикаты, и извлечение ванадия рез­ко падает. По одному из вариантов обожженную руду выщела­чивают водой для извлечения ванадия (уран при этом в рас­твор не переходит), пульпу фильтруют, из раствора выдепя - ют ванадий. Нерастворимый остаток (кек) поступает на дальнейшую переработку для извлечения урана. Другие ва­рианты заключаются в совместном выщелачивании ванадия и урана из обожженной руды растворами минеральных кислот (H2S04, НС1) или растворами соды; ванадий и уран образуют при этом соответствующие соли ванадила и уранила.

Кислотное выщелачивание обеспечивает наибольшее извле­чение ванадия, но оно применимо лишь при небольшом содер­жании в руде карбонатов. Аппараты для сернокислого выще­лачивания изготавливают из танталовой стали, кремнистого чугуна и снабжают крышками для отвода агрессивных паров кислоты. Из-за большого отношения твердого к жидкому (Т:Ж) вязкость пульпы обычно высока, поэтому материал ап­паратуры, трубопроводов и насосов должен иметь повышенную износостойкость. Иногда вскрытие серной кислотой проводят в наклонных обогревамых трубчатых печах. Руду и кислоту подают в верхнюю часть печи, продукты реакции удаляют че­рез нижнюю часть.

Для выщелачивания растворами соды требуется руда более мелкого помола, так как сода не воздействует заметно на сопутствующие минералы, которые могут экранировать части­цы ванадиевой руды. Выщелачивание ведут и в периодичес­ком, и в непрерывном (прямоточном или противоточном) ре­жиме в аппаратах с механическим или пневматическим пере­мешиванием - при обычных температурах и при подогреве пульпы.

Выщелачивание раствором соды имеет следующие преиму­щества перед кислотным: 1) растворы менее агрессивны, по­этому оборудование может быть изготовлено из более деше­вых материалов; 2) способ особенно пригоден для перера­ботки руд с высоким содеражнием известняка; 3) растворы Na2C03 легко регенерируются путем барботажа через них С02 или дымовых газов в обычной абсорбционной башне. Недос­татки метода: 1) скорость выщелачивания часто ниже, чем в кислотном процессе; 2) сульфидные минералы взаимодейству­ют с Na2C03 в присутствии окислителя, вызывая повышенный расход соды.

Вскрытие карнотита карбонатом натрия происходит по ре­акции:

К20 2U03 V205+6Na2C03+2H20 =

2NaV03+2Na4+2Na0H+2K0H. (3.5)

После реакции с минералом маточник становится более щелочным. Поэтому выгодно к соде добавлять гидрокарбонат натрия, который в процессе выщелачивания переходит в кар­бонат

NaHC03+Na0H = Na2C03+H20. (3.6)

При совместном выщелачивании ванадия и урана усложня­ется их раздельное выделение из раствора. Описаны разные способы получения ванадиевых и урановых продуктов из со­довых кислых растворов. Некоторые из них основаны на раз­дельном осаждении этих элементов из раствора, другие - на совместном осаждении с последующим разделением коллектив­ного химического концентрата. В последнее время наиболь­шее значение приобретают методы, основанные на сорбции ванадия ионитами и экстракции его органическими реагента­ми. В качестве экстрагентов соединений ванадия предложены алифатические амины, вторичные жирные спирты, трибутил - фосфат и другие органические производные фосфорной кислоты.

Извлечение ванадия из других видов сырья

Извлечение из патронитовых руд. По одним схемам патрони - товые руды подвергают окислительному обжигу, огарок ввиду большого содержания в нем ванадия алюминотермически вос­станавливают в электропечах и получают феррованадий. По другим схемам концентрат обжигают и перерабатывают спосо­бами, описанными выше, т. е. путем выщелачивания обожжен­ного материала растворами щелочей или кислот с последую­щим осаждением концентрата V2Os из растворов.

Извлечение из роскоэлитовых руд. Богатые роскоэлитовые руды перерабатывают путем выщелачивания ванадия раствора­ми щелочей или кислот. Из растворов осаждают концентрат ванадия.

Бедные руды (месторождения Казахстана) перерабатывают совместно с фосфоритами при производстве элементарного фосфора электротермическим способом. Ванадиевую руду, со­держащую 75-80 % Si02, используют вместо кварцитов в ка­честве флюсующей добавки:

Ca3(P04)2+5C0+3Si02 = 3CaSi03+5C02+P: С02+С = 2 СО.

В процессе плавки, кроме возгона элементарного фосфо­ра, получается шлак и ванадийсодержащий феррофосфор. Его фазовый состав - Fe2P, (Fe, V)2P, y-Fe; содержит до 4 % ванадия.

Ванадиевый феррофосфор перерабатывают путем окисли­тельного обжига с NaCl или смесью NaCl и Na2C03 при 800 °С. Ванадий при этом образует водорастворимый ванадат натрия. Из раствора ванадий выделяют описанными выше спо­собами.

Другой способ переработки ванадиевого феррофосфора - получение ванадиевого шлака путем пропускания через рас­плав в конветере воздуха. Шлак в этом случае содержит до 20 % V205, его перерабатывают по какому-либо известному способу.

При переработке віт ванадиевого феррофорсфора полу­чают 70 кг V2Os, около 3 т Na3P04; извлечение ванадия из сплава 85-90%, фосфора 90%.

Извлечение из бокситов. При переработке бокситов мето­дом Байера около 65 % ванадия переходит в шлам, остальная часть (соединения ванадия V) - в алюминатный раствор. При наличии в алюминатном растворе 100-300 г/л Na20 раствори­мость солей ванадия можно значительно снизить, добавив NaF в соотношении V2Os: NaF = 1:2. Ванадий переходит в осадок в составе соли 2Na3V04 NaF 19Н20.

Извлечение ванадия из технического тетрахлорида титана

Для химической очистки ТіС14 от VOCl3 используют низ­шие хлориды титана, медный порошок, сероводород, минеральные масла. Сущность процесса очистки заключается в избирательном взаимодействии добавляемых веществ с VOCl3,

Кубовый остаток Л ректификации

Переработка в расппаве

Технический ТІСЦ Расплав, обогащенный V

На производства очищенного Т і С14

Хлори"роЬание

Отработанный VOGlj+ТіСЦ

Расплав t

І Ректификация

8 отвал ] 1 I

Концентрированный ТІСІ4

Vucmt/uVOC I3 f На производство

(товарный продукт) Гидролиз очищенного TiCU

Ванадийсодертащий раствор: бОг/л V; КО-200г/л Н С1

Нейтрализация до. рН::21-3 Ванадийсодержащая пупьпа

Острый пар

Гидролиз при рки 25- 45 °С

„Черновой"гидроксис? ванадия Фильтрат

В канапизацию

Растворение, фильтроция

TOC \o "1-3" \h \z I 1

В отвап I f 1

(после промывки) Осаждение т^ді. фильтрация

Фильтрат NH4VO3

На регенерацию NH^Cl Сушка и прокалка при 500-550С

V2O5 трт х. ч.,ч. д.а - и v.

Ршс.37. Принципиальная технологическая схема извлечения ванадия из техничес­кого тетрахлорида титана

При этом образуются малорастворимые в ТіС14 высококипяшие соединения ванадия низших степеней окисления, легко уда­ляемые при очистке тетрахлорида титана, например:

VOCl3+3TiCl3 = VOCl2|+TiCl4; (3.9)

VOCl3+Cu = VOCl2i +CuCl. (3.10)

В отечественной практике наибольшее распространение получил способ очистки низшими хлоридами титана, которые получают, восстанавливая ТіС14 алюминиевой пудрой. Расход А1-пудры 0,8-1,2 кг на 1т ТіС14. Продолжительность кон­такта низших хлоридов титана с техническим тетрахлоридом титана 1-2 ч. Низшие хлориды титана как восстановители имеют преимущества по сравнению с медным порошком: реа­гент более дешев (расходуется Al-пудра), повышается сте­пень очистки ТіСІ4 от ванадия. Недостатки способа - взры - воопасность Al-пудры (нижний предел взрывоопасности 40ч/м3), периодичность процесса получения низших хлори­дов титана.

Очистку от ванадия с помощью Al-пудры совмещают с про­цессом ректификации технического ТіСІ4 от твердых ве­ществ. Таким образом, ванадий концентрируется в кубовых остатках II ректификации ТіС14.

Технологическая схема получения V2Os из кубовых остат­ков представлена на рис.37. По этой схеме кубовой остаток (TiCl4, VOCl2, А1С13, другие твердые хлориды) нагревают в солевом хлораторе, где на первом этапе отгоняют основную часть ТіС14. Затем в хлоратор подают хлор, при этом хло­рируется VOCl2:

2VOCl2+Cl2 = 2VOCl3;

Большая часть твердых хлоридов остается в солевом распла­ве. Смесь VOCl3 и ТіС14 разделяют ректификацией. ТіС14 возвращают на производство титана; VOCl3 может быть то­варным продуктом или переработан на V2Os. В последнем случае ректификацию ведут до получения не чистого, а кон­центрированного по VOCl3 продукта, который затем раство­ряют в растворе НС1, получая раствор с бОг/л ванадия и 140-200 г/л НС1. При этом возможны реакции:

V0C13+H20 = V02C1+2HC1; (З. іі)

ТіСІ.+гцо = Ті(ОН)2С12+2НСІ. (3.12)

Раствор нейтрализуеют содой до рН=2*3 и при подогреве острым паром гидролизуют. Пульпу фильтруют. "Черновой гидроксид ванадия" (содержит титан) растворяют в растворе гидроксида натрия при подогревании.

На этой стадии происходит растворение соединений вана­дия с образованием NaV03 и очистка от титана; гидроксид титана и титанат натрия - малорастворимы. Из раствора NaV03 с помощью NH4C1 выделяют NH4V03, который сушат и прокаливают при 500-550 °С, получая V205. Извлечение ва­надия из кубовых остатков в товарную V2Os 85%.

По этой технологии возможно получение реактивного ок­сида ванадия (V) марки "хч", содержащего (ТУ 6-09-4093- 75) - не менее 98% V2Os.

Хлорирование феррованадия

Пластичный металлический ванадий можно получить, вос­станавливая низшие хлориды ванадия магнием, другими ме­таллами, водородом, а также электрохимическим путем с применением в качестве электролита расплавленной смеси низших хлоридов ванадия и хлоридов щелочных металлов с последующей переплавкой полученного металла в электронно­лучевой печи. Источник получения низших хлоридов ванадия - тетрахлорид VC14, получаемый хлорированием феррована­дия. Феррованадий в данном случае можно рассматривать как концентрат ванадия.

Процесс получения металлического ванадия слагается из следующих операций: 1) тетрахлорид ванадия превращают в трихлорид перегонкой с обратным холодильником по реакции

2VC14 = 2VC13+C12 (3.15)

В токе газа-посителя, инертного по отношению к хлоридам ванадия; разложение ускоряется в присутствии катализато­ров; 2) удаляют VOCl3 из VCl3 дистилляцией; 3) восстанав­ливают VC13 до металла, контролируя добавку его в рас­плавленный магний в атмосфере аргона; 4) удаляют магний и MgCL2, вакуумной сепарацией; 5) выщелачивают оставшийся MgCl2, затем промывают и сушат порошок ванадия.

Общее извлечение ванадия невысоко из-за потерь в со­ставе VOCl3 за счет адсорбции хлоридом железа (III). По­тери ванадия можно снизить, если хлорировать VOCl3 до

VCL4 в присутствии угля при 700 °С. Другой метод уменьше­ния потерь ванадия за счет адсорбции хлоридом железа (III) состоит в пропускании газообразных продуктов хлори­рования через обогреваемую до 250 °С насадку из кусков хлорида натрия. Хлоропроизводные ванадия не реагируют с насадкой, а хлорид железа образует с хлоридом натрия ма­лолетучий легкоплавкий NaFeCl4. Появляющаяся на солевой насадке жидкая фаза способствует очистке и от других при­месей в парогазовой смеси. Конденсат хлоропроизводных ва­надия содержит железа не более 0,003 % (считая на оксид).