Эдвард Дж. Виксон, Ричард Ф. Гроссман
Под ред. Ф. Гроссмана. 2-е издание
Пер. с англ. под ред. В.В. Гузеева
Издательство: “Научные основы и технологии”

В книге представлены все этапы разработки рецептуры смеси, описаны все основные ингредиенты композиции и распространенные добавки к ним.

Во втором издании были пересмотрены некоторые подходы к механизму получения ПВХ-композиции, описаны новые достижения в данной сфере, учтены все замечания экспертного сообщества.

В книге подробно рассмотрены все аспекты создания смеси, показано как модифицировать основу под специфические требования к готовому изделию, разъясняется почему и какие ингредиенты дают в композиции определенный эффект.

Глава 1. Разработка композицийна основе ПВХ

1.1. Введение

Поливинилхлорид (ПВХ, «винил» — часто употребляемое название в торгово- производственной сфере) стал значимым материалом в промышленном производ- стве гибких изделий после Второй мировой войны, заменив каучук, кожу и целлю- лозные материалы во многих областях. По мере развития технологии переработки непластифицированный (жесткий) ПВХ начал активно вытеснять металл, стекло и древесину. Признание ПВХ основано на его благоприятном соотношении «цена- качество». При надлежащей разработке композиции можно получить большой на- бор полезных свойств при низкой стоимости —погодостойкость, инертность ко мно- гим средам, присущая ему стойкость к воздействию пламени и микроорганизмов.

ПВХ является термопластом, свойства которого очень сильно зависят от соста- ва композиции. Содержание наполнителя колеблется от нескольких частей на 100 частей полимера, как например, в напорной трубе, в то время как в напольной плит- ке, полученной каландрованием, — до сотен частей на 100 частей ПВХ. Последнюю естественно считать, что она состоит больше из наполнителя, чем из ПВХ.

Мягкие композиции обычно содержат до 70 частей пластификатора на 100 частей полимера. ПВХ композиции всегда содержат термостабилизаторы и смазки (или ингредиен- ты, сочетающие в себе оба свойства). Они могут содержать наполнители, пластифи- каторы, красители, антиоксиданты, биоциды, огнезащитные добавки, антистатики, модификаторы ударопрочности и перерабатываемости, а также другие ингредиенты, включая другие полимеры. Таким образом, разработка композиций — процесс не- простой. Цель данной книги — сделать его проще для понимания и осуществления.

1.2. Влияние состава на переработку

Цель разработчика композиции состоит в том, чтобы получить такой материал, который при удовлетворительной переработке имел бы приемлемые свойства, близ- кие к ожидаемым. Все это должно быть проделано в рамках определенных ценовых параметров. Поэтому на практике целью является разработка наилучшей компо- зиции с точки зрения стоимости и конкретных свойств. Такую разработкуследует считать рациональной. Альтернативой этому может быть разработка самого деше- вого материала, который может быть переработан с трудом, или едва удовлетворит требованиям заказчика и условиям эксплуатации. Такая альтернатива, как правило, создает больше проблем, чем их решает. Хотя эта книга адресована главным обра- зом разработчику рациональных композиций, можно надеяться, что и стесненные в расходах специалисты смогут найти много полезного для себя.

Надо иметь в виду, что композиция, которая оптимальна в этом году, может не оказаться таковой в следующем. Даже если она оптимальна на одном предприятии, на такой же технологической линии, она может быть не столь оптимальной на дру- гой. Пригодность ПВХ для различных способов переработки в значительной степе- ни определяется знаниями и опытом инженера-технолога. Композиции на основе ПВХ перерабатывают каландрованием, экструзией, литьем под давлением, их мож- но наносить в виде покрытий. Переработка всегда начинается со стадии смешения, на которой смешивают добавки и ПВХ. В результате получается сухая (или не очень сухая) смесь, пластизоль, органозоль, смешанный латекс или раствор. За стадией смешения следуют пластикация и сплавление на стадии производства изделия (как правило, в случае жесткого ПВХ) или на отдельной стадии гранулирования, пред- шествующей производству конечного продукта. Стадия гранулирования является обычным процессом для пластифицированного (гибкого) ПВХ, особенно если гра- нулят должен быть перевезен в другое место, например, на предприятие заказчика. От скорости сухого смешения может зависеть конечная производительность.

Хотя на скорость смешения могут влиять различные ингредиенты, в первую оче- редь она зависит от типа ПВХ и конкретного пластификатора. Определенные типы ПВХ специально разработаны для быстрого поглощения пластификатора. Тип пла- стификатора (его полярность), вязкость и растворяющая способность являются ключевыми факторами. Однако их, как правило, подбирают с точки зрения дости- жения требуемых свойств композиции, а не из-за легкости поглощения. Иногда, для того, чтобы подобрать необходимый состав применяют такие действия, как предва- рительный нагрев пластификатора или определенный порядок добавления ингре- диентов. Сухое смешение и смешение растворов ПВХ, латексов, пластизолей и ор- ганозолей рассмотрены в соответствующих главах этой книги.

Режим переработки через расплав жестких и мягких композиций в основном за- висит от типа ПВХ. Примерами легкоплавких смол являются гомополимеры с низ- ким молекулярным весом (низкое значение Kф) и сополимеры с винилацетатом. Пластификаторы, обладающие высокой сольватирующей способностью, такие как бутил бензил фталат (ББФ), повышают скорость пластикации. Следует подчер- кнуть, что выбор как типа ПВХ, так и пластификатора диктуется областью приме- нения материала, в то время как другие ингредиенты, в частности, смазки, стабили- заторы и модификаторы перерабатываемости подбирают для увеличения скорости переработки. В крупномасштабных производствах композиций на основе жесткого Разработка композиций 7

ПВХ для производства таких изделий как трубы, сайдинг и оконные профили ис- пользуется непосредственно сухая смесь. Определенные виды применения гибкого ПВХ, например экструзия изоляции проводов, также зачастую основаны на сухой смеси. Однако наиболее пластифицированные композиции производят путем сме- шения через расплав в смесителе закрытого типа с последующим гранулированием в экструдере или с помощью комбинации двух экструдеров, совмещающих функ- ции смесителя и гранулятора. При переработке расплава вязкость и сила трения о металлические поверхности являются не только очевидными факторами, необхо- димыми для плавления и гранулирования, но они также ограничивают производи- тельность, являются причинами износа оборудования и возможными источниками деструкции ПВХ. Это, конечно, относится к переработке при изготовлении не толь- ко гранул, но и конкретных изделий. Все вышесказанное в значительной степени за- висит от рецептуры и выбора оборудования. Можно допустить два крайних сцена- рия организации производства композиций:

1. Разрабатывается оптимальная композиция с наилучшим соотношением «цена-качество». Затем устанавливается оборудование для переработки, позволя- ющее достигать наибольшей производительности и наилучшего качества. При рас- ширении производства устанавливается такое же оборудование. Такой план дей- ствий применяется в случае крупнотоннажных производств жестких композиций ПВХ и лежит в основе быстрого роста этого сектора в Северной Америке. Как след- ствие, разработки новых и улучшенных продуктов подталкивают к кооперации по- ставщиков оборудования и ингредиентов.

2. Разработка рецептур продолжается, зачастую бесконечно, чтобы создать композицию, которая удовлетворяла бы требованиям после переработки на грани возможностей оборудования, которое оказалось под рукой или купленного за ми- нимальную цену. Это типичный случай в производстве некоторых мягких компо- зиций. Такой подход является основной причиной того, что некоторые участники рынка не выдерживают конкуренции с иностранными производителями и причи- ной замены пластифицированного ПВХ более новыми материалами, например, тер- моэластопластами.

Смотрите также по теме «Разработка композиций на основе ПВХ: Удельные веса ингредиентов».

Изобретение относится к композиции для получения поливинилхлоридных (ПВХ) изделий, которые находят применение, например, в строительной технике, прежде всего для получения строительных профилей, в особенности профилей окон, плит или труб. Композиция для получения поливинилхлоридного изделия с повышенной термостойкостью, качеством поверхности и ударной вязкостью состоит из, по меньшей мере, следующих компонентов (I) 100 вес.ч. компонента (А), состоящего из ПВХ с К-значением от 55 до 80 согласно ISO 1628-2; (II) 0,1 до 20 вес.ч. компонента (В), в расчете на компонент (А), состоящего из карбоната кальция с размером частиц, находящимся в области нанометров (10-90 нм), и покрытием стеариновой кислоты в количестве от 1 до 4 вес.%; (III) 0,1 до 10 весовых частей компонента (С), в расчете на компонент (А), состоящего из модификатора ударопрочности; (IV) 0,1 до 10 вес.ч. компонента (D), в расчете на компонент (А), состоящего из смеси стабилизаторов; (V) 0,1 до 10 вес.ч. компонента (Е), в расчете на компонент (А), являющегося диоксидом титана. Смешивание компонентов осуществляется таким образом, что добавление компонента (В) к компоненту (А) в теплообменник-смеситель происходит перед добавлением компонентов (С), (D) и (Е), и компоненты (А) и (В) совместно перемешиваются в течение 30-60 секунд, прежде чем добавляются оставшиеся компоненты. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Данное изобретение касается композиций ПВХ с повышенной термостойкостью, качеством поверхности и ударной вязкостью.

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из самых важных термопластичных полимеров, он находит разнообразное применение, например в строительной области, прежде всего в качестве материала для окон и труб.

Значение ПВХ, кроме прочего, определяется тем, что материал является очень недорогим, характеризуется высокой устойчивостью к УФ-излучению, и, сверх этого, профиль его свойств может быть многообразно модифицирован, как ни у одного другого полимера. Например, ПВХ может смешиваться с большим числом присадок, как наполнители, пластификаторы или модификаторы ударопрочности. Таким образом удается получать, с одной стороны, мягкие, до кожеподобных, с другой стороны, твердые и жесткие изделия.

Недостатком ПВХ, прежде всего, является его малая термическая устойчивость как при переработке, так и при использовании. Под действием термической нагрузки ПВХ претерпевает повреждения вследствие отщепления хлористого водорода (дегидрохлорирования), автоокисления и механохимической фрагментации.

Этот недостаток частично может быть преодолен путем добавки термостабилизаторов. В качестве стабилизаторов ПВХ специалистам известны органические соединения цинка, карбоксилаты металлов на основе бария/кадмия, бария/цинка или кальция/цинка, соединения свинца.

Соединения свинца относятся к старейшим и эффективнейшим стабилизаторам ПВХ, они до последнего времени употреблялись почти при всех применениях твердого ПВХ, прежде всего там, где определяющими являются лучшая термостойкость в соединении с высокой атмосферостойкостью. Правда, в последние годы стабилизаторы из свинца из экологических соображений все больше относят к разряду сомнительных.

Системы кальций/цинк вследствие своей малой эффективности до сих пор не получили большого значения. По токсикологическим соображениям интерес к физиологически безвредным соединениям кальция и цинка заметно возрастает; однако сохраняется недостаток эксплуатационных качеств по сравнению с соединениями свинца. С помощью органических дополнительных стабилизаторов как органические фосфиты, эпоксисоединения, полиолы или 1,3-дикетоны, которые как таковые не обладают достаточным термостабилизирующим действием, достигают дальнейшего повышения эффекта. Также известны и описаны неорганические дополнительные стабилизаторы как гидротальциты.

Использование карбоната кальция в качестве неорганического наполнителя для термопластичных материалов как ПВХ практикуется уже многие годы. Эта добавка карбоната кальция имеет экономические преимущества; кроме того, он, прежде всего, улучшает твердость и жесткость термопластов. Однако на многие свойства как ударопрочность, ударная вязкость образца с надрезом или предел прочности при растяжении оказывается неблагоприятное влияние.

Размер частиц карбоната кальция обычно находится в области от 1 до 50 микрометров.

Наполнитель карбонат кальция с размером частиц в масштабе нанометров до сих пор известен исключительно для полипропиленовых композиций, как описано в заявке США 2003/0060547. Наполненные полипропиленовые компаунды такого рода характеризуются ударной вязкостью образца с надрезом, превышающей уровень ненаполненного полипропилена.

Известные до сих пор композиции твердого ПВХ наряду с плохой термостойкостью характеризуются также недостатком в достигаемом качестве поверхности. Прежде всего, это касается области строительства, где в особенности для профиля окон или облицовки в виде плитки из твердого ПВХ достигаемое качество поверхности, особенно гладкость и степень блеска, часто является неудовлетворительным. Здесь, как правило, используют ламинирование, лакирование или последующее термическое выравнивание. Разумеется, такие дополнительные процессы обработки крайне нежелательны с точки зрения затрат.

Задача данного изобретения состоит в получении композиции ПВХ, которая экологически абсолютно безвредна, однако по сравнению со стабилизаторами Ca/Zn характеризуется явно более высокой термостойкостью (измеренной в виде значения DHC (ДГХ) (дегидрохлорирования) согласно ISO 182-2) и особенно блестящей и гладкой поверхностью.

Поставленная задача решается с помощью признаков пункта 1 формулы изобретения. Предпочтительные формы выполнения и развития изобретения приведены в зависимых пунктах.

Специалист, перед которым стоит задача улучшения термостойкости композиций ПВХ, располагая сведениями из литературы или уровня техники, а также вышеназванной заявки США 2003/0060547 А1, не мог принять во внимание, что задача решается заменой микрочастиц карбоната кальция наночастицами карбоната кальция.

Неожиданно было обнаружено, что для композиций ПВХ с термостабилизаторами на основе систем кальций/цинк использование обычного наполнителя карбоната кальция, размер частиц которого определяется масштабом микрометров, посредством использования такового с размером частиц в области нанометров, согласно изобретению в особенности отчетливо улучшает термостойкость (определенную как значение DHC согласно ISO 182-2) и, прежде всего, также повышает качество поверхности (определенное как степень гладкости по DIN 67530), а, кроме того, еще улучшает ударную вязкость образца с надрезом.

Эти преимущества композиций согласно изобретению в отличие от композиций из уровня техники отчетливо показывают сравнение примера 1 в таблице 1 со сравнительным примером 1 в таблице 2.

Согласно изобретению при повышении доли частиц карбоната кальция с размером масштаба нанометров еще даже может быть сокращено количество добавки органического модификатора ударопрочности без неблагоприятного влияния на ударную вязкость, термостойкость или степень блеска. Это показывает сопоставление примера 2 таблицы 1 со сравнительным примером 1 таблицы 2.

Пример 3 таблицы 1 показывает, что путем дальнейшего увеличения доли частиц карбоната кальция с размером масштаба нанометров термостойкость снова отчетливо повышается.

Композиции ПВХ согласно изобретению состоят, по меньшей мере, из 5 компонентов:

(I) 100 весовых частей компонента (A), состоящего из ПВХ со значением K от 55 до 80 согласно ISO 1628-2;

(II) 0,1 до 20 весовых частей компонента (B), в расчете на компонент (A), состоящего из карбоната кальция со средним размером частиц от 10 до 90 нм и покрытием стеариновой кислоты в количестве от 1 до 4 вес.%;

(III) 0,1 до 10 весовых частей компонента (C), в расчете на компонент (A), состоящего из модификатора ударопрочности;

(IV) 0,1 до 10 весовых частей компонента (D), в расчете на компонент (A), состоящего из смеси стабилизаторов;

(V) 0,1 до 10 частей компонента (E), в расчете на компонент (A), состоящего из диоксида титана.

Компонент (A) композиции ПВХ согласно изобретению представляет собой ПВХ, полученный радикальной полимеризацией и имеющий значение K от 55 до 80. Особенно предпочтительно значение K от 65 до 68.

Компонент (B) композиции ПВХ согласно изобретению состоит из карбоната кальция со средним размером частиц от 10 до 90 нм. Предпочтителен карбонат кальция со средним размером частиц от 50 до 70 нм и покрытием стеариновой кислоты от 1 до 4 вес.%. Весовая доля компонента (B), в расчете на компонент (A), может составлять от 0,1 до 20 частей.

Модификатор ударопрочности, компонент (C) может быть выбран из группы сополимеров этиленвинилацетата, (привитых) сополимеров на основе (мет)акрилата, дополнительно хлорированных полиэтиленов или тройных сополимеров метилметакрилат-бутадиен-стирола (МБС) (MBS). Весовая доля компонента (C), в расчете на компонент (A), может составлять от 0,1 до 10 частей.

Смесь стабилизаторов компонента (D) представляет собой смесь стабилизаторов, смазок, средств, улучшающих текучесть, на основе кальция/цинка, таких как известны специалисту из уровня техники.

Помимо карбоксилатов кальция/цинка в этих смесях содержатся эпоксидные пластификаторы, полиолы, фосфиты, стерически затрудненные фенолы и другие дополнительные стабилизаторы. Смазки могут быть как внешними, так и внутренними полярными смазками. Вместе со средствами, улучшающими текучесть, используют средства, выбранные из группы полиэтиленовых восков, окисленных полиэтиленовых восков, восков сополимеров поли(этилена), восков сложных эфиров, амидных восков, акрилатов, полиметилметакрилатов, жирных кислот и их производных как бутилстеарат, глицеринмоноолеат, глицеринмоностеарат. Весовая часть компонента (D), в расчете на компонент (A), может составлять от 0,1 до 10 частей.

Компонент (E) композиции ПВХ согласно изобретению состоит из пигмента диоксида титана из класса рутила, стабилизированного и поверхностно обработанного силиконовыми соединениями. Весовая доля компонента (E), в расчете на компонент (A), может составлять от 0,1 до 10 частей.

В случае необходимости композиция ПВХ может содержать вплоть до 200 весовых частей других добавок, в расчете на компонент (A), в виде до 5 весовых частей других пигментов, до 2 весовых частей средства от облучения, до 2 весовых частей вспенивающего средства, до 2 весовых частей антистатика, до 50 весовых частей антистатической присадки, до 3 весовых частей УФ-стабилизаторов, до 100 весовых частей других наполнителей как мел, тальк, волластонит, слюда, стеклянные шарики или стекловолокно, и до 30 весовых частей антипиренов.

Композиции ПВХ согласно изобретению могут быть получены известным способом путем смешения и нагревания отдельных компонентов в теплообменнике-смесителе и после этого переработаны в качестве сухой смеси на двушнековом экструдере до экструдата.

Согласно изобретению компонент (B) композиции согласно изобретению одновременно или непосредственно после введения компонента (A) подают в смеситель, и оба компонента совместно перемешивают в течение 30-60 секунд с высокой скоростью, прежде чем добавляют оставшиеся компоненты (C), (D) и (E) и другие присадки.

Только так достигается желаемое повышение термостойкости композиции.

Вследствие большой поверхности компонента (B) дополнительно улучшается характер расплавления компонента (A), который проявляется в экономии энергии и времени при обработке.

Композиции согласно изобретению предпочтительно используют для получения строительных профилей как профили окон, плиты или трубы.

Следующие примеры поясняют данное изобретение, однако не ограничивая его при этом.

Некоторые важные свойства композиций согласно изобретению в соответствии с примерами 1-5 приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 1 представляет собой уровень техники, он характеризуется значениями в таблице 2.

ПВХ: S-ПВХ с величиной K 66,0-69,0 по ISO 1628-2 и кажущейся плотностью 500-600 г/л по ISO 60;

Модификатор ударопрочности: акриловый сополимер с кажущейся плотностью 450-580 г/л по ISO 60 и ударной вязкостью при 23°С более 15 кгсм/см 2 по ASTM D256;

Диоксид титана: поверхностно обработанный и стабилизированный пигмент рутила с содержанием TiO 2 более 90% по ISO 591;

Карбонат кальция: природный, поверхностно обработанный CaCO 3 с плотностью 2,7 г/см 3 по DIN 53193 и средним диаметром частиц 0,75 мкм;

Набор стабилизаторов, состоящий из смеси стабилизаторов, смазок, средств, улучшающих текучесть на основе Ca/Zn с плотностью при 20°С 1,2 г/см 3 и содержанием металлического цинка от 3 до 6% и содержанием металлического кальция от 0,5 до 2%;

Карбонат кальция: CaCO 3 нанометрического масштаба со средним диаметром частиц 70 нм и покрытием стеариновой кислоты 3%;

Карбонат кальция: CaCO 3 нанометрического масштаба со средним диаметром частиц 50 нм и покрытием стеариновой кислоты 3%;

Карбонат кальция: CaCO 3 нанометрического масштаба со средним диаметром частиц 70 нм и покрытием стеариновой кислоты 1%.

Примеры 1-5:

Следующая таблица 1 иллюстрирует механические свойства композиций ПВХ согласно изобретению, измеренные для экструдированных профилей окон; в таблице 2 приведены механические свойства согласно сравнительному примеру 1.

Н.п. - нет трещин

Таблица 2

1. Композиция для получения поливинилхлоридного изделия с повышенной термостойкостью, качеством поверхности и ударной вязкостью, отличающаяся тем, что содержит по меньшей мере следующие компоненты в следующих количествах:
(I) 100 вес.ч. компонента (А), состоящего из поливинилхлорида с К-значением от 55 до 80 согласно ISO 1628-2;
(II) 0,1 до 20 вес.ч. компонента (В), в расчете на компонент (А), состоящего из карбоната кальция с размером частиц находящимся в области нанометров, и покрытием стеариновой кислоты в количестве от 1 до 4 вес.%;
(III) 0,1 до 10 вес.ч. компонента (С), в расчете на компонент (А), состоящего из модификатора ударопрочности;
(IV) 0,1 до 10 вес.ч. компонента (D), в расчете на компонент (А), состоящего из смеси стабилизаторов;
(V) 0,1 до 10 вес.ч. компонента (Е), в расчете на компонент (А), являющегося диоксидом титана;
причем смешивание компонентов осуществляется таким образом, что добавление компонента (В) к компоненту (А) в теплообменник-смеситель происходит перед добавлением компонентов (С), (D) и (Е), и компоненты (А) и (В) совместно перемешиваются в течение 30-60 с, прежде чем добавляются оставшиеся компоненты.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что частицы карбоната кальция компонента (В) характеризуются размером частиц от 10 до 90 нм, предпочтительно от 50 до 70 нм.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что модификатор ударопрочности компонента (С) выбран из группы сополимеров этиленвинилацетата, (привитых) сополимеров на основе (мет)акрилата, дополнительно хлорированных полиэтиленов или тройных сополимеров метилметакрилат-бутадиен-стирола (МБС).

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что смесь стабилизаторов компонента (D) состоит из системы кальций/цинк в сочетании со стабилизаторами, наружными или внутренними смазками и средствами, улучшающими текучесть.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что компонент (Е) композиции состоит из пигмента диоксида титана из класса рутила, стабилизированного и поверхностно обработанного силиконовыми соединениями.

6. Применение композиции по одному из пп.1-5 в качестве сухой смеси предпочтительно для получения строительных профилей, в особенности профилей окон, плит или труб.

Похожие патенты:

Изобретение относится к кабельной технике, а именно к полимерным композициям на основе пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) пониженной горючести, пониженным выделением дыма и хлористого водорода при горении, предназначенным для изоляции внутренних и наружных оболочек проводов и кабелей, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности.

Изобретение относится к кабельной технике, а именно к полимерным композициям на основе пластифицированного поливинилхлорида (ПВХ) с пониженной горючестью, пониженным выделением дыма и хлористого водорода при горении, предназначенным для изоляции внутренних и наружных оболочек проводов и кабелей, эксплуатирующихся в условиях повышенной пожароопасности.

Модификатор ударопрочности и теплостойкости акрилонитрилбутадиенстирольный марок АБС-20Ф/АБС-20П, АБС-28Ф/АБС-28П, АБС-15Ф/АБС-15П

Новинка от АО «Пластик»

Наши продукты дают высокую ударную прочность, улучшают механические свойства жестких ПВХ профилей и повышают их теплостойкость. Конечное изделие длительно сохраняет свои противоударные свойства при любых погодных условиях за счет введения УФ- стабилизатора при синтезе АБС. Кроме того, АБС модификаторы являются прекрасными процессинговыми добавками общего назначения с широким «окном переработки», которое позволяет отказаться от использования большого количества различных модификаторов перерабатываемости для разных применений.

Новый отечественный модификатор открывает дополнительные возможности в производстве товаров строительной и жилищно-коммунальной сферы: оконных профилей, дверей, сайдинга, террасной доски, труб ПВХ.

Технические характеристики

Российская альтернатива. Из статьи к.х.н. Георгия Барсамяна в журнале «Пластикс» : «Кроме акриловых модификаторов и CPE существует еще один продукт, широко применяемый в качестве модификатора для ПВХ. Это сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС), который в США считается самым вы сокоэффективным модификатором ударной прочности для ПВХ. <…> В России крупнейшим производителем АБС является АО «Пластик» (Узловая). <…> В июле 2016 года начались тесты АБС в качестве МУП и МП для ПВХ. Опытным путем было установлено, что АБС также обладает свойствами модификатора ударной вязкости и перерабатываемости при производстве ПВХ-изделий с использованием древесно-полимерных композитов (ДПК).

В результате был полностью исключен из рецептуры CPE, значительно сокращена дозировка и впоследствии полностью исключен модификатор перерабатываемости, незначительно уменьшена дозировка термостабилизатора, увеличено содержание наполнителя (мела). Причем все это сделано без ухудшения физико-механических свойств изделий.

Наиболее часто производителями изделий из ПВХ, особенно небольшими производителями профильно-погонажных изделий используется небольшой смеситель производительностью 200 кг смеси в час (порядка 400 тонн в год).

Исходные данные для осуществления калькуляции издержек на организацию производства непластифицированных ПВХ композиций

При 100-процентной загрузки ПВХ - смесителя 95% в стоимости готовой ПВХ-композиции для производства панелей занимает сырье (в производстве композиции для конструкционного профиля 96%). Из остальных основных издержек (таблица 1.6, 1.7):

• амортизация и ремонт оборудования. Цена небольшого смесителя (производительность – 200 кг/тонна), китайского или тайваньского производства – 16-18 тысяч долларов, западноевропейского в 2,5-3 раза дороже. Срок гарантийного обслуживания – 1 год.
• габариты смесителя в среднем 4*2, 2 двух метрах дополнительных площадей для прохода, требеутся порядка 40 кв. м.
• потребление электроэнергии – 43,5 кВт/час, при стоимости 2,2 руб./кВт.
• оплата труда. Для обслуживания смесителя требуется один рабочий.

Структура издержек на производства одной тонны непластифицированных ПВХ композиций для панелей при годовом производстве 400 тонн

Структура издержек на производства одной тонны непластифицированных ПВХ композиций для конструкционного профиля при годовом производстве 400 тонн

Полученные стоимости ниже, чем у ведущего производителя готовых композиций “Солигран” (цены которого примерно на 5% ниже, чем у остальных производителей). Однако, во-первых, мы берем стоимость, исключая издержки на логистику (при закупке готового компаунда они ниже, чем при закупке нескольких аддитивов и самого ПВХ), во-вторых, существенные издержки при самостоятельном смешивание могут возникнуть в силу брака получившейся продукции, в-третьих, “Солигран” поставляет свою продукцию в гранулированном виде, что несколько удорожает ее. С другой стороны при самостоятельном смешивании есть возможность использовать более дешевые аддитивы, нежели те, что приведены расчеты выше, отчасти вторичное сырье, а так же самостоятельно изменять состав композиции, в частности увеличивая долю наполнителей (нами расчеты производились не по предельно допустимым нормам).

Сравнение стоимости самостоятельного производства готовых ПВХ композиций и цен на готовые композиции компании “Солигран”

В приведенных расчетах разница между самостоятельном приготовлением смеси составляет по конструкционному профилю 22%, по панелям 10%. Данные отличия являются, во-первых, результатом неточности расчетов, так как в реальности композиции сложнее, чем представленные нами, во-вторых, сложность композиций для конструкционного профиля увеличивает ценность самой рецептуры, труда специалистов, и процент возможного брака.

Оценим экономический эффект:

При производстве настенных панелей разница в расходах на одну тонну сырья составит 3533 рубля. Если мы возьмем для расчета небольшое производство объемом около 100 тонн в год, то эффект от собственного смешивания составит около 350 тыс.руб. Если объем производства составляет 400 тонн в год, разница в расходах на сырье составит около 1400 тыс.руб. При стоимости смесителя в 430 тыс.руб. организация собственного смешивания окупается за 3-4 месяца.

Взамен – удлинение технологического цикла. Усложнение производства, что неизбежно ведет к уменьшению эффективности бизнеса.

В каких же случаях выгодно использовать готовые композиции?

1. Во-первых, в период «строительного сезона»;
2. Во-вторых, при исполнении отдельных редких заказов;
3. В-третьих, на начальных этапах развития производства.

Прогноз развития российского рынка

Как же будет развиваться российский рынок? Будет ли расти спрос на готовые композиции? В каких областях он будет расти? Для начала рассмотрим, как развивался европейский рынок. Просматриваются ли тенденции к использованию готовых композиций в более развитых экономиках?

Тенденции использования готовых жестких ПВХ композиций на европейском рынке

Европейский рынок использования ГЖК сложился к началу 90-ых годов прошлого века и демонстрирует стабильные объемы производства. В 1990 году в Европе производилось 1,2 млн тонн ГЖК, в 2000 – 1,3 млн тонн. С 2001 по 2005 годы темпы роста не превышали 1% в год.

Однако стоит выделить две противоположные тенденции в использовании ГЖК. Значительный рост происходил в сегменте строительного профиля. Ежегодно возрастающий рынок пластиковых окон обеспечивал порядка 5% роста использования ГЖК в год. К началу нашего десятилетия доля конструкционного профиля в использовании ГЖК составила более 22%. Одновременно с этим резко сократились объемы использования ГЖК в сегменте упаковки для бутылок, что и привело к крайне медленным темпам роста объемов использования ГЖК в целом. Изменения на рынке композиций привели к различным изменениям для рынков отдельных стран. Например, во Франции, где традиционно был обширный рынок упаковки из ПВХ, из-за местного производства минеральной воды. Однако, на протяжении 90-х Франция продемонстрировала спад в совокупном спросе на композиции ПВХ с 300, 000 тонн, что 23% от Западно-европейского рынка, до 190,000 тонн, что составляет 15% спроса.

На сегодняшний день доля ГЖК составляет в Западной Европе порядка 27% от общего использования непластифицированных ПВХ-композиций. При этом использование ГЖК в Азии, повторяя динамику потребления ПВХ, растет стремительными темпами, порядка 10% в год.

Другим важным изменением на рынке ПВХ композиций являются объемы композиций производителями смолы и независимыми компаниями. Если в 1990 году производители смолы производили 60% композиций, то в 2005 году уже менее половины. Это особенно заметно в Германии, где производители смолы почти совершенно удалились от деятельности, связанной с ПВХ композициями. Количество независимых производителей композиции увеличилось с 41 в 2002 году до нескольких сот в 2005-ом. Крупные же производители ПВХ постепенно снижают объемы производства композиций (INEOS Vinyls, Hydro Polymers, Bordoschem).

Аналитики рынка ПВХ в качестве фактора, положительно влияющего на динамику доли использования ГЖК, выделяют рост цен на полимеры вследствие роста цен на нефть. Это приводит к тому, что производители стараются уменьшить количество несущих и увеличить количество активных ингредиентов в смеси, что значительно усложняет процесс смешивания композиций, а соответственно подталкивает производителей изделий из ПВХ использовать покупные ГЖК.

Производители настенных панелей – основные потребители готовых композиций

Чаще всего ГЖК использую производители панелей. Работа на готовых композициях для этой группы производителей экономически выгоднее и удобней по сравнению с производителями других изделий. Именно в этом сегменте сосредоточено большое количество небольших компаний, для которых может быть выгодным предложение ГЖК. На данную категорию потребителей и должны ориентироваться производители готовых композиций.

Потребитель незнаком с продуктом

Исследование Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков выявило крайне низкую осведомленность производителей о возможности применения готовых композиций. Особенно это характерно для мелких производителей (до 500 тонн в год). Низкая осведомленность свидетельствует о благоприятных условиях для развития использования ГЖК в этом сегменте. От производителей ГЖК требуется активность в продвижении своей продукции на рынок, самостоятельный выход на производителей сторительно-отделочного профиля с целью донесения до них всех преимуществ использования ГЖК. На сегодняшний день такую политику проводит только ЗАО “Солигран”.

Таким образом , российский рынок можно охарактеризовать как развивающийся и обладающий значительным потенциалом. Спрос на готовые композиции будет расти. Но этот рост будет заметно ниже темпов роста объемов переработки ПВХ. Увеличение рынка будет происходить за счет мелких и начинающих производств профильного погонажа. Во многом развитие рынка зависит от активности производителей и поставщиков композиций. Этот рынок может быть ими сформирован. Все предпосылки для этого существуют.

Кто является потребителем готовых композиций в настоящее время, кто является потенциальным потребителем, кто формирует предложение ГЖК на российском рынке - в отчете маркетингового исследования Академии Конъюнктуры Промышленных Рынков «Рынок готовых жестких ПВХ композиций в России».

С каждым годом расширяются области применения полимерных материалов (ПМ) и усложняются требования, предъявляемые к условиям их переработки и эксплуатации. Весьма актуальной является задача продления срока службы изделии из ПМ поскольку при переработке и эксплуатации ПМ подвергаются различным воздействиям, приводящим к ухудшению их свойств и в конечном итоге к разрушению. В состав ПМ, кроме высокомолекулярного полимера обязательно вводятся модифицирующие добавки, без которых невозможна переработка ПМ и эксплуатация изделий из них. К таким добавкам относятся в первую очередь стабилизаторы, предохраняющие полимер от окисления под воздействием тепла, света, радиации, озона воздуха и т. д.

Старение ПВХ

Процесс старения пластмасс - это необратимое изменение их строения и состава, приводящее к изменению их свойств. Различают климатическое старение, старение в водной среде, в почве, грунте, искусственных условиях, световое старение и т. д. Показателей для определения старения очень много физико-механические, электрические свойства и др.

Не разрешена еще проблема прогнозирования поведения ПМ в различных условиях. Характерным признаком деструкции ПВХ при нагревании является прогрессирующее потемнение его окраски, связанное с дегидрохлорированием - бесцветный вначале материал может окрашиваться в желтый, красный до темно-коричневого цвета - при температурах выше 100 0С, особенно при переработке в интервалах 160-1900 0С. Изменение окраски сопровождается сшиванием полимера. В присутствии кислорода разложение протекает быстрее, чем в инертной среде. Оценить деструкцию ПВХ можно по интенсивности выделения НСl, но на практике чаще судят только по изменению окраски материала. В процессах переработки непластифицированных композиций ПВХ экструзией и литьем под давлением разрушение материала под воздействием температуры приводит к изменению окраски изделия, наличию пузырей. При «подгорании» полимерной массы в процессе переработки происходит частичное сшивание, в результате чего вязкость расплава увеличивается. Введение стабилизаторов задерживает начало разложения ПВХ, и в этом отрезке времени, называемом периодом индукции, не происходит заметного выделения НСl. Необходимо, чтобы время пребывания материала в расплавленном состоянии не превышало периода индукции при температуре переработки. Поэтому необходимо контролировать время пластикации ПВХ. Тепло и свет по-разному влияют на изменение свойств ПВХ. Возможно, это связано с активной ролью кислорода при фотоокислении. В процессе термического дегидрохлорирования после фотостарения ПВХ становится хрупким, появляется гелль-фракция При этом изменение окраски происходит спустя некоторое время в форме отдельных темных пятен. Фотооблучению в случае ПВХ приписывают осветляющее действие. Поведение при старении пластифицированного ПВХ определяется свойствами пластификатора. При старении пластификатор окисляется с образованием низкомолекулярных продуктов, которые не обладают пластифицирующей способностью, легко улетучиваются или вымываются из материала.

Исследования показали, что в зависимости от типа пластификатора изменяется не только абсолютная устойчивость пленок на основе ПВХ, но и тот временной промежуток который разделяет моменты появления в пленках жесткости и хрупкости. Хорошей стабилизирующей способностью обладают диоктилфталат и диоктилсебацинат, а также некоторые полиэфирные пластификаторы. На поведение пластифицированного ПВХ в атмосферных условиях сказывается также тип используемого пигмента. Пленки из ПВХ, пластифицированные диоктилфталатом, быстрее утрачивают механическую прочность при испытаниях на атмосферную стойкость, если в них введен зеленый пигмент, по сравнению с пленками, содержащими коричневый пигмент. При окислении пластификатора появляется неприятный запах в результате каталитической активности различных пигментов.

Термическое старение полимеров изучают по составу продуктов деструкции спектральным методом, используя изотермические условия (с помощью пружинных весов в вакууме определяют потери веса, затем по скорости деструкции делают дифференцирование), или деривотографическими методами.

Стабилизаторы ПВХ

Задача стабилизации - сохранить исходные свойства полимерных материалов в процессах старения. Принципиально стабилизацию полимеров можно осуществить двумя способами: введением стабилизаторов и модификацией ПМ физическими и химическими методами.

На практике при выборе стабилизаторов помимо эффективности учитываются и другие свойства: совместимость с полимером (недостаточная совместимость приводит к разделению фаз - выпотеванию стабилизатора), летучесть и экстрагируемость, способность окрашиваться, запах, токсичность, экономичность. Кроме этого, стабилизаторы оказывают влияние на технологические режимы переработки и эксплуатационные характеристики готовых изделий.

Основные деструктивные процессы в композициях ПВХ

Дегидрохлорирование

Основное требование, предъявляемое технологами к стабилизаторам ПВХ - связать хлористый водород, отщепляемый при деструкции (реакция дегидрохлорирования). Полимеризация винилхлорида способствует возникновению достаточно стабильных линейных молекул, но вследствие конечных реакций образуется также третичный углерод, благодаря дисмутации, и конечные олефиновые группы. Эти конечные группы самые нестабильные, они действуют как активные центры полимерной цепочки и при наличии определенной энергии активации способствуют образованию первой молекулы соляной кислоты. После выделения этой молекулы остаток структуры имеет очень активный углерод на алиловой позиции, который обеспечивает продолжение реакции. Формирование полиэничных структур, длина которых превышает длину шести двойных связей, приводит к изменению цвета, что является типичным для ненасыщенных продуктов, например каротина С40 Н56.

Окисление

При одинаковой температуре выделение соляной кислоты больше в окислительной среде, чем в инертной. В этом случае определенное насыщение полимера приводит к возникновению реакции окисления на алиловых позициях, вследствие чего нестабильность полимера повышается благодаря образованию карбоксильных групп. Процесс окисления может осуществляться различными путями, например, через промежуточное формирование цикличных пероксидов или гидропероксидов, но во всех случаях окисление приводит к образованию полиэнично-кетонных структур. Недавно было исследовано автокаталитическое влияние соляной кислоты в окислительной и инертной среде. Это явление можно объяснить тем, что происходит формование дихлоридов железа, которые сами являются энергетическими катализаторами реакций окисления при повышенных температурах (дихлориды железа образуются в результате реакции соляной кислоты с железом в стенках оборудования). Выбор правильного стабилизатора зависит от критериев экономичности и от условий использования конечного продукта (необходимо брать во внимание токсичность, наличие источников света, органолептические характеристики и др. факторы). Стабилизаторы добавляют в относительно небольших дозах, т. к. действие стабилизаторов как ингибиторов реакции очень эффективно сравнительно с влиянием стехиометрического отношения веществ, которые принимают участие в реакции.

Стабилизаторы должны быть совместимыми с поливинилхлоридом и не влиять на цвет конечного продукта, кроме того, в стабилизаторах должны отсутствовать летучие вещества и запах.

Из большого количества стабилизаторов различных типов ниже рассматриваются органические производные олова, органические соли металлов и эпоксидные полустабилизаторы.

Все типы соединений, перечисленные выше, реагируют на НСl, однако связывание НСl - центральная задача стабилизации не исчерпывает всех практических требований. Идеальный стабилизатор ПВХ должен выполнять следующие функции: связывать выделяющийся НСl, ингибировать (тормозить) реакцию окисления, сшивания, защищать двойные связи в цепях ПВХ, поглощать ультрафиолетовое излучение. Реализация всех этих функций достигается за счет использования смеси стабилизаторов (комплексные стабилизаторы). Следует заметить, что использование двух видов правильно подобранных стабилизаторов в комплексе со смазывающими веществами дает не простой суммарный эффект, а во много раз больший, чем каждый из них в отдельности.

Одной из особенностей переработки ПВХ является то, что единственно действительно эффективными стабилизаторами являются соединения тяжелых металлов. Все эти вещества в большей или меньшей степени токсичны. Возможность их использования в ПМ, контактирующих с пищевыми продуктами, и в системах хозяйственно питьевого водоснабжения решается на уровне Министерства здравоохранения и национальных законодательств.

Типы стабилизаторов:

а) стабилизаторы на основе свинца
Системы на основе свинца были первыми системами, используемыми в производстве пластмасс. Эти системы обеспечивают длительную стабиль- ность, прочны, недороги, но имеют и недостатки: при их использовании невозможно получить прозрачные продукты и эти системы токсичны. К ним относятся: 3-х основной сульфат свинца - тепловой стабилизатор длительного действия, 2-х основной стеарат свинца и двухосновной фосфит свинца. Оба используются в качестве световых и тепловых стабилизаторов. Применяются они всегда в комбинациях, включающих стеарат кальция, в качестве смазки.

б) стабилизаторы на основе кальция и цинка
Кальций и цинк используются как стабилизаторы в материалах, предназначенных для упаковки пищевых продуктов, т. е. продуктов, которые должны иметь высокие органолептические показатели качества. Тепловая стабилизация обеспечивается за счет синергетического действия двух компонентов: цинк производит кратковременное воздействие, кальций длительное. Используется также октоаты цинка (жидкости), стеараты кальция, но они не так эффективны. Необходимы соответствующие полустабилизаторы (соевое масло).

в) стабилизаторы на основе оловоорганических соединений
Эти соединения универсальны. Недостаток - высокая стоимость. Они хорошо стабилизируют все типы ПВХ. Серосодержащие оловоорганические вещества - исключительно важные термостабилизаторы. Они применяются для стабилизации прозрачных бесцветных жестких изделии из ПВХ, главным образом пленок, пластин, переработка которых требует высоких температур. Не содержащие серы соединения эффективны как светостабилизаторы и не имеют запаха.

г) эпоксидные вспомогательные стабилизаторы
Применяются преимущественно как синергисты в смеси с металлическими мылами для повышения светостойкости. Кроме этого, они повышают характеристики пластичности.

Антиоксиданты

Фенольные антиоксиданты, например дефенилолпропан, действуют как светостабилизаторы, а также препятствуют окислению пластификаторов.

Эффективность стабилизации определяется следующими четырьмя факторами: собственной стабильностью полимера, рецептурой, способом переработки и областью применения готового изделия. Собственная стабильность полимера обуславливается молекулярным строением полимера (молекулярный вес и молекулярно-весовое распределение, наличие разветвленных структур, концевых групп, кислородосодержащих групп, полимеризующихся компонентов), а также присутствием примесей. Большей частью (за исключением строения сополимера) особенности молекулярного строений и примеси остаются неизвестными, однако способ получения полимера во многом определяет его стабильность.

Эмульсионный ПВХ содержит остатки эмульгатора (мыла и сульфонаты), катализатора (персульфата аммония, бисульфата натрия) и буферные вещества (фосфат натрия). Суспензионный ПВХ содержит значительные количества веществ, введенных при полимеризации, например защитные коллоиды (поливиниловый спирт) и остатки катализатора (перекись лауроила). При блочной полимеризации получается самый чистый полимер, не содержащий остатков катализатора. Вспомогательные вещества ухудшают прозрачность, водостойкость, изоляционные свойства и стабильность эмульсионного ПВХ по сравнению с суспензионным.

Стабильность ПВХ зависит также от условий полимеризации (давление, температура и т. д.) и применяющихся вспомогательных добавок. Сейчас осваивает-ся производство ПВХ с заданной стабильностью.

В условиях производства ПВХ к нему добавляются стабилизаторы содержащие барий, кадмий, олово. При переработке такого ПВХ в конкретные изделия (пленки, трубы) надо твердо знать как и насколько они уже стабилизированы, чтобы принять решение о дальнейшей стабилизации. Влияние рецептуры на эффект стабилизации главным образом зависит от пластификатора.

Обычно применяемые фталаты и полиэфирные пластификаторы почти не влияют на стабильность ПВХ, а фосфиты и хлорированные парафины ухудшают термо- и светостойкость. Светостойкость улучшается в присутствии ди-2-этил-гексилфталата. Установлено, что небольшая добавка 2-этилгексилдифенилфосфата к широко распространенному пластификатору ди-2-этилгексилфталату (ДОФ) значительно повышает атмосферостойкость пластифицированного ПВХ, особенно тонких пленок из таких композиций ПВХ. Оптимальную свето- и термостойкость можно получить, добавляя в рецептуру 10 % эпоксидсоединений.

Другие модифицирующие добавки

Наполнители

Другие компоненты рецептуры, которые иногда требуют особенной стабилизации - это наполнители и пигменты. Например, глиноземы, благодаря своим хорошим диэлектрическим свойствам часто применяют для изоляционных материалов, а асбест из-за теплоизоляции - для полов (виниласбестовые плитки). Существуют самые разные наполнители, которые отличаются размерами и формой частиц, способом производства и поверхностной обработки.

Наполнители удешевляют композицию, но при этом уменьшается прочность при растяжении, эластичность, стойкость к истиранию. Наполнители с частицами больше 3 мкм вызывают износ перерабатываемого оборудования. В Украине, в странах СНГ и Западной Европе в качестве наполнителя используется мел природный в количестве до 2%, в Италии используются наполнители на основе диоксида кремния с частицами небольших размеров в количестве 0,5-3%.

Смазки

Кроме эффективной и правильной стабилизации, важное значение имеет правильно подобранная смазка, которая предназначена для уменьшения трения между частицами в процессе переработки.

Принцип действия смазки заключается в том, что между полимерными цепями поливинилхлорида вводят молекулы, которые имеют определенную полярность и могут уменьшать силы притяжения между самими цепями. Вместо этих сил притяжения возникают слабые силы притяжения между полимерными молекулами и молекулами смазывающего материала (причиной жесткости ПВХ является полярность атомов хлора и водорода).

Благодаря смазке уменьшается возможность перегрева материала вследствие трения и обеспечивается более равномерное распределение тепла в массе поливинилхлорида, уменьшается вязкость ПВХ. Смазывающие вещества в зависимости от совмещения с поливинилхлоридом могут быть внешними и внутренними. Внутренние смазки имеют достаточную полярность, хорошо совмещаются с ПВХ. Кроме того, они уменьшают вязкость поливинилхлорида в расплаве. Примеры таких смазок: эфиры жирных кислот, стеариновая кислота, озокерит. Используемая дозировка: 1-3 %. Внешние смазки имеют недостаточную полярность и поэтому плохо совмещаются с ПВХ. Они выходят наружу и уменьшают трение между расплавом полимера и металлическими поверхностями перерабатывающего оборудования и формующего инструмента. Используется в дозах: 0,1-0,4 %.

Пример внешних смазок: полиэтиленовые парафины.

Проблемы производства пластикатов ПВХ

Пластикаты ПВХ широко применяются в обувной промышленности. Они используются для изготовления обуви весенне-летнего ассортимента, например, подошв повседневных туфель, прогулочной обуви и сабо, пляжной обуви, недорогой спортивной обуви, домашних тапочек, подошв и голенищ резиновых сапог различного назначения. Имеются и другие применения ПВХ в обувной промышленности.

Производством обуви с использованием ПВХ занимаются различные фирмы - как большие предприятия, оснащенные современным оборудованием, так и частники, организовавшие литье подошв и пошив тапочек в «гаражах». Иногда используется литье из порошкообразной «шихты» (смеси ПВХ, ДОФ и других добавок), что приводит к получению изделий низкого качества.

В соответствии с потребностями столь «разношерстного» рынка выпускаются различные по назначению и качеству пластикаты. В настоящее время рынок пластикатов ПВХ достаточно насыщен. Помимо предприятий, оснащенных специализированным компаундирующим оборудованием, возникли небольшие кустарные фирмы, оснащенные неприспособленным оборудованием. Помимо российских фирм в последнее время на рынке появились также иностранные производители, что ведет к дальнейшему увеличению конкуренции. Обычно высокая конкуренция приводит к повышению качества изделий и снижению уровня цен. К сожалению, на российском рынке ПВХ-пластикатов конкуренция и вызванное ею снижение цен зачастую сопровождается снижением качества продукции. Производители и пластикатов, и обуви идут на снижение качества, прежде всего в наименее ответственных секторах недорогой обуви «с коротким жизненным циклом» - тапочек, летней обуви и т. п. В конечном итоге проигрывает потребитель, покупающий обувь несоответствующего качества. Однако в условиях ограниченной платежной способности большинства потребителей обуви из ПВХ выпуск пластикатов невысокого качества будет (к сожалению) сохраняться.