Химическая формула поливинилового спирта - (C2H4O)x, где x - отвечает за степень полимеризации. Это вещество представлено в виде белого или светло-кремового порошка.
Поливиниловый спирт не имеет специфического запах и вкуса. Его считают термопластичным полимером, поэтому он хорошо растворяется в различных жидкостях: глицерине, воде, мочевине, диметилформальдегиде. Закипает ПВС при температуре 228°C, но начинает плавиться уже при 200°C.
На поливиниловый спирт не действуют агрессивные вещества:
- . масла,
- . бензин,
- . растворы щелочей,
- . керосин и т.д.
Кроме того, это вещество не выделяет токсинов. В своем составе этот порошок всегда содержит около 5% воды. Такой компонент делает спирт более пластичным. Также для повышения пластифицирующих свойств в состав поливинилового спирта добавляют:
- . глицерин,
- . бутиленгликоль,
- . фосфорную кислоту.
В промышленных масштабах этот порошок получают в результате полимераналогичных реакций. В них берут участие как простые, так и сложные соединения поливиниловых эфиров. На практике этот процесс происходит за счет омыления поливинилацетата в спиртовой среде. Также ПВА может вступать в реакции с основаниями и кислотами, которые находятся в воде.
Существует несколько марок поливинилового спирта, они разделяются на: полностью гидролизованные и частично гидролизованные. Одной из самых востребованных марок в текстильной промышленности считается 16 марка. Поливиниловый спирт 16 имеет белый цвет, производиться в виде гранул. Его используют во время обработки тканей и кожи.
Свойства ПВС
Свойства поливинилхлорида достаточно разнообразные, так как на него сильно может влиять влажность воздуха. При повышенной влажности он начинает терять плотность. При нормальных климатических показателях это вещество имеет высокую эластичность и прочность. Этот спирт способен придавать сырью склеивающие свойства.
ПВС обладает также пленкообразующими свойствами, но при этом, он не способен к растворению в кислотах, щелочах и растворителях. Если на сухой порошок ПВС попадет вода, то этот материал полностью в ней раствориться.
Клей на основе поливинилового спирта отличается высокой плотность и вязкостью. Его применяют в процессе производства тары, пошива одежды. Он устойчив к бензину, маслам и кислотам.
Применение ПВС
Этот порошок участвует в процессе изготовления других полимерных соединений. С его помощью получают:
- . поливиниловый нитрат,
- . поливиниловый ацеталь,
- . поливинилацетатные дисперсии.
В странах Азии ПВС участвует в производстве текстильных волокон и тканей. Если рассматривать этот материал с точки зрения универсальности, то он применяется практически во всех сферах человеческой деятельности.
В сфере аграрного хозяйства его добавляют в составы к синтетическим удобрениям, они качественно улучшают состав почвы.
В металлургической сфере ПВС применяют для закалки стального металла.
Поливиниловый спирт является незаменимым компонентом в процессе производства строительных материалов. Он помогает защищать покрытие многих материалов.
Этот материал можно найти в составах парфюмерной и косметической продукции.
Раствор поливинилового спирта в составе клея, помогает склеивать различные ткани, кожу, бумагу и прочие материалы. С его помощью приклеивают бирки и этикетки.
В западных странах это вещество нашло свое применение даже в сфере живописи. С его помощью производят консервацию образотворческих старинных экспонатов.
Производство поливинилового спирта помогает медикам производить переливание крови, делать фиксацию при сборе образцов.
Низкомолекулярный ПВС применяют в процессе производства продуктов питания. Его вводят в составы продуктов в качестве глазирующего агента. Им обрабатывают рыбу, морепродукты, колбасные изделия.
Также стоит отметить, что данный порошок вводят в составы:
- . глазных капель,
- . смывок для контактных линз,
- . строительной арматуры,
- . упаковочных водорастворимых материалов,
- . шампуней, гелей и бальзамов.
Некоторые интернет-ресурсы утверждают, что раньше поливиниловый спирт можно было найти в любой аптеке. На данный момент этот полимер запрещено использовать в пищевой отрасли на территории Российской Федерации. В мире могут маркировать в качестве пищевой добавки Е1203.
Производители и стоимость
Главными мировыми производителями поливинилового спирта считаются страны:
- . Китай,
- . Корея,
- . США.
- . Япония,
- . Испания.
В Российской Федерации этот материал производят компании:
- . ООО ОдиХим,
- . ООО ВитаХим,
- . ООО Экономкемикал,
- . ООО Статус.
Средняя цена на поливиниловый спирт составляет 2,5-3,5$. Фасовка ПВС производиться в мешки, массой от 20 кг. Хранить данный материал необходимо в сухих и хорошо вентилируемых помещениях. Температура воздуха должна быть комнатной.
На складах с ПВС категорически запрещена повышенная влажность воздуха. Складировать поливиниловый спирт можно штабельным способом. Если будут выдержаны все требования по хранению этого материала, то он может сохранять свои свойства неограниченно долго.
Поливиниловый спирт – искусственный водорастворимый синтетический термопластичный полимер. Синтезом поливинилового спирта является обменная реакция щелочного гидролиза или алкоголиза.
Первооткрывателями поливинилового спирта были немецкие химики Вилли Герман и Вольфрам Гонель в 1924 году.
В отличие от многих виниловых полимеров получение поливинилового спирта не происходит путем полимеризации соответствующих мономеров. Мономер поливинилового спирта существует исключительно в виде таутомерной формы устойчивых ацетальдегид. Получение поливинилового спирта происходит путем частичного или полного гидролиза поливинилацетата, чтобы удалить этилацетатовые группы.
Промышленными способами получения поливинилового спирта являются различные варианты омыления поливинилового спирта в водной или спиртовой среде в присутствии кислот и оснований.
В 2002 году под руководством Кузнецова А. А. лабораторией термостойких термопластов ИСПМ им. Ениколопова в Москве был разработан безгелевый способ получения поливинилового спирта, имеющий ряд преимуществ по сравнению с другими способами, такие как низкая стоимость, высокая производительность и кратковременный синтез.
Свойства поливинилового спирта
Пленкообразующие, эмульгирующие и склеивающие свойства поливинилового спирта позволяют использовать его в различных отраслях и сферах. Поливиниловый спирт устойчив к воздействию масел, жиров и растворителей. Он не имеет запаха и нетоксичен, имеет высокую прочность на растяжение и гибкость, а также обладает высоким содержанием кислорода.
Однако, эти свойства поливинилового спирта находятся в прямой зависимости от влажности, при повышении которой он впитывает воду. Вода, которая действует как пластификатор, уменьшает прочность поливинилового спирта. Он полностью распадается и быстро растворяется в ней.
Молекулярная формула поливинилового спирта – C2H4Ox, плотность – от 1,19 до 1,31 г/см³, температура плавления – 200°C, температура кипения – 228°C.
Применение поливинилового спирта
Поливиниловый спирт является сырьем для изготовления других полимеров, таких как:
- Поливиниловый нитрат – это эфир из азотной кислоты и поливинилового спирта;
- Поливиниловый ацеталь – его получают путем взаимодействия альдегидов с поливиниловым спиртом.
Также известно применение поливинилового спирта в качестве загустителя и модификатора в поливинилацетатные клеи.
В Китае широко распространенно применение поливинилового спирта в качестве стабилизатора эмульсионной полимеризации и защитного коллоида для производства поливинилацетатных дисперсий.
В текстильной промышленности Японии и Северной Кореи применение поливинилового спирта широко распространенно в производстве волокна.
Поливиниловый спирт нашел применение в различных отраслях и сферах в качестве:
- Бумажного покрытия для лайнеров;
- Водорастворимой пленки для упаковки стирального порошка в растворяющихся таблетках;
- Барьерного слоя для диоксида углерода в полиэтилентерефталатовых бутылках;
- Смазки в глазные капли и твердые контактные линзы;
- Волокон для арматуры в бетоне;
- Поверхностно-активного вещества для образования полимера инкапсулированных наночастиц;
- Фиксатора для сбора образцов;
- Агента эмболизации в медицинских процедурах;
- Сгустителя и адгезионного материала для производства шампуней и латекса;
- Эмульгатора в пищевой промышленности;
- Эмболизирующего агента при нехирургическом лечении онкологических заболеваний.
ВВЕДЕНИЕ
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
ПВС -- продукт омыления ПВА в спиртовых растворах в присутствии щелочных или кислотных катализаторов -- представляет собой порошок белого или слегка желтоватого цвета, растворимый в воде. Промышленностью выпускается несколько марок ПВС, отличающихся по молекулярной массе и степени омыления. Марки с содержанием ацетатных групп от 3 до 27 % (масс.) принято называть сольварами. Омыление ПВА проводят в основном в метаноле, метнладетате или этаноле (для марок медицинского и пищевого назначения) в присутствии щелочи как периодическим, так и непрерывным методом.
В процессе производства порошкового ПВС периодическим способом вода используется на охлаждение реакционных смесей и оборудования, на промывку оборудования -- омылителей, центрифуги и т. д. и для смыва полов. Если порошкообразный ПВС предназначен для переработки в поливинилацетали, то его растворяют в воде до получения 8--10 %- ного раствора. При этом вода (деминерализованная) используется как составная часть продукта.
Раствор поливинилацетата в этиловом спирте из мерника 2 и серную кислоту из мерника / сливают в омылитель 3, представляющий собой эмалированный реактор, снабженный паровой рубашкой, пропеллерной мешалкой и обратным холодильником 4. Процесс кислотного омыления протекает при температуре кипения спиртовой смеси или несколько более низкой в течение 8--24 ч.
При щелочном гидролизе сначала образуется гель, который после добавления новых порций катализатора (спиртового раствора щелочи) распадается. Это сопровождается образованием дисперсии поливинилового спирта. Процесс протекает при 30--35°С, а в конце омыления на короткое время смесь доводится до кипения.
Поливиниловый спирт отделяют от метилового спирта и мети-лацетата в центрифуге 7, куда с помощью насоса 6 реакционная смесь отдельными порциями подается из лавера 5. После фильтрации поливиниловый спирт в центрифуге 7 и во втором лавере 5 многократно очищается метиловым спиртом, подаваемым из мерника 5, от серной кислоты (при кислотном гидролизе) и от уксуснонатриевой соли (при щелочном гидролизе). Поливиниловый спирт, полученный омылением полимера в присутствии серной кислоты, стабилизируют, промывая его содовым раствором. Маточный раствор собирается в сборнике 15, из которого подается на переработку.
Загрязненный метиловый спирт, используемый для промывки поливинилового спирта, собирается в сборники, причем спирт от первых промывок сливается в сборник 18, а от конечных промывок-- в сборник 20. Загрязненный спирт из сборника /5 поступает на ректификацию, а промытый порошок в вакуум-сушилку 21, где высушивается при температуре 60°С.
Операцию омыления и ректификацию производят на установке, состоящей из перегонного куба 13, ректификационной колонны 10, дефлегматора //, холодильника 12 и приемника 14. Необходимый раствор щелочи поступает в куб, проходя через мерник 9. Чистый метиловый спирт сливается из приемника 14 в сборник 16, откуда он передается в мерник 8 при помощи центробежного насоса 17.
В зависимости от условий омыления поливиниловый спирт выпадает из раствора в виде порошка, хлопьев, нитей или пленки. По мере омыления поливинилацетата уменьшается растворимость полимера в спирте и повышается его водорастворимость.
Поливиниловый спирт является кристаллическим полимером. Поливиниловый спирт, содержащий менее 5% ацетатных групп, не растворяется в холодной воде, но легко растворяется в воде, нагретой до 65°С. При 4О°/о ацетатных групп поливиниловый спирт растворяется в воде при комнатной температуре, но выпадает из раствора при повышении температуры до 35--40°С. При 50% ацетатных групп поливиниловый спирт теряет способность растворяться в холодной и горячей воде, но растворяется в одном метиловом спирте.
Пленки поливинилового спирта, полученные из водных растворов, прозрачны, характеризуются высокой прочностью, стойкостью к истиранию и высокой газопроницаемостью.
Особо ценным свойством поливинилового спирта является его исключительная стойкость к действию масел, жиров и большинства органических растворителей. Под влиянием тепла поливиниловый спирт начинает существенно изменяться лишь с температуры 150-- 160°С. Наиболее интересной и широко применяемой в технике реакцией поливинилового спирта является реакция конденсации его с альдегидами. В результате этой реакции образуются поливинилацетали.
Растворимость поливинилового спирта в воде является ценным свойством, но в ряде случаев требуется нерастворимый в воде поливиниловый спирт. Водонерастворимость спирта достигается различными способами: нагреванием его выше 220°С, введением фосфорной кислоты, обработкой формальдегидом, «сшивкой» с помощью органических веществ и т. д.
Поливиниловый спирт имеет следующие показатели: плотность 1200--1300 кг/м3, показатель преломления 1,49--1,53, предел прочности при растяжении 60--120 МПа, температуру стеклования 85°С, теплостойкость по Вика 120°С, коэффициент линейного расширения (7--12)10~6, высокое сопротивление истиранию (в 10 раз больше, чем у резины), низкую газопроницаемость (в 20 раз меньше, чем у резины).
Основные области применения поливинилового спирта --- изготовление бензино- и бензолостойких шлангов, прокладок и листов; он служит эмульгатором в процессах полимеризации; применяется в качестве полупродукта для производства поливинилацеталей, волокон, пленок и клеев. В строительной технике этот ценный полимер еще не нашел большого применения, но его следует отнести к весьма перспективным полимерам ввиду разнообразия его свойств, многие из которых -- прочность; плотность, устойчивость к органическим растворителям -- могут быть широко использованы и в строительстве.
Поливинилацетали получают действием на водный раствор поливинилового спирта альдегидами (двухвагшый способ) или совмещением омыления поливинилацетата с ацеталированием образующегося поливинилового спирта (однованный способ). В качестве катализаторов ацетилирования применяют серную, соляную или фосфорную кислоту. Обычно ацетилирование протекает не полностью, и поливинилацетали содержат свободные гидроксильные и ацетильные группы.
Физико-механические свойства поливинилацеталей (при одинаковой степени замещения) зависят от альдегида, использованного для ацетилирования. С увеличением молекулярной массы альдегида возрастает водостойкость, морозостойкость и эластичность поливинилацетали, но снижаются температура размягчения, твердость и прочность. Свойства поливииилацеталей изменяются в зависимости от степени замещения гидроксильиых групп. С повышением ее уменьшается твердость и температура размягчения, возрастают водостойкость и эластичность. Поливинилацетали с низкой степенью замещения растворимы только в спиртах, при средней степени замещения -- в смесях спирта с неполярными
растворителями ароматического характера, высокозамещенные поливинилацетали-- в ароматических растворителях, за исключением поливинилформаля, в котором имеют плохую растворимость. Все поливинилацеталн низших альдегидов имеют высокие адгезионные свойства к различным материалам, в том числе и многим строительным материалам. Они обладают высокой химической стойкостью, прозрачностью и светостойкостью.
Поливинилбутираль (бутвар) содержит 55--75 мол.% бутиральных групп, температура стеклования его примерно 55°С. Обычно используют полившшлбутираль, содержащий 15--35% (по массе) пластификатора (дибутилсебацианат, диоктилфталат и др.). Поливинилбутираль применяют в качестве адгезионного слоя при изготовлении безосколочиого стекла -- триплекса. Методом экструзии из него можно вырабатывать трубы, шланги. В сочетании с фенольными полимерами поливинилбутираль используют для приготовления универсальных клеев, например широко известного марки БФ.
5 из 5Поливиниловым спиртом (ПВС) называют искусственный твёрдый белый (реже – светло-жёлтый или кремовый) полимер , имеющий вид порошка, хлопьев или крупинок. Кристаллическая составляющая вещества может доходить до 68%. Химическая формула поливинилового спирта выглядит следующим образом: [- CH 2 – CH(OH) -] n , где n – степень полимеризации. Величина n может достигать 5000, то есть, молекула поливинилового спирта может иметь в своём составе до 5000 одинаковых звеньев.
Впервые этот термостойкий искусственный полимер был получен немецкими химиками В. Германом и В. Гонелем посредством реакции омыления поливинилового эфира гидроксидом калия (KOH).
Если большинство известных полимерных веществ получается путём полимеризации мономеров, то процесс получения поливинилового спирта имеет принципиальное отличие : для получения данного вещества необходима реакция полного или частичного гидролиза поливинилацетата, в результате которой удаляется этилацетатная группа.
Современный промышленный синтез ПВС происходит путём различных вариантов реакции омыления поливинилацетата в водной или спиртовой среде, в присутствии кислот или щелочей, играющих роль катализаторов.
В 2002 году произошло знаменательное событие, которое позволило ускорить и удешевить синтез поливинилового спирта. Коллектив учёных под руководством А. А. Кузнецова открыл и разработал безгелевый способ получения ПВС.
Свойства поливинилового спирта
Чистый поливиниловый спирт не имеет запаха и вкуса, не является токсичным. Единственным его растворителем служит вода. Поливиниловый спирт не растворяется ни в одном из органических растворителей. Особенно стоек к действию любых масел, бензина, керосина и других углеводородов, а также – разбавленных щелочей и кислот.
ПВС гигроскопичен, и всегда содержит примерно 5% воды, которая в некоторой степени пластифицирует вещество. Но вода легко и быстро испаряется. Поэтому в качестве пластификаторов для этого полимера применяются этиленгликоль, бутиленгликоль, фосфорная кислота, глицерин. Лучшим пластификатором для ПВС является именно глицерин.
Благодаря своим свойствам, поливиниловый спирт широко применяется в пищевой и фармацевтической промышленности , в медицине, в различных отраслях народного хозяйства.
Применение поливинилового спирта
Поскольку описываемое вещество является физиологически нейтральным, то вполне объяснимо широкое применение поливинилового спирта в пищевой и медицинской промышленности. ПВС применяется в качестве плёнкообразователя, влагоудерживающей и глазирующей пищевой добавки, которой присвоено международное обозначение Е1203. Благодаря применению ПВС, в продуктах, подвергающихся разным способам обработки, удаётся сохранить необходимое количество влаги. Также поливиниловый спирт входит в состав глазури, которой покрывается свежезамороженная рыба и морепродукты. Е1203 включается в состав большинства видов оболочек, которыми покрывают готовые к употреблению продукты и полуфабрикаты. К примеру, колбасы и сосиски.
Е1203 официально разрешена к применению в Украине и странах ЕЭС. В России эта пищевая добавка официально не запрещена, однако нет и официального разрешения для применения поливинилового спирта при изготовлении продуктов питания.
Свойства поливинилового спирта позволяют широко использовать его в качестве материала для производства медицинского оборудования , инструментов и аппаратов. В фармацевтической промышленности ПВС применяется при изготовлении оболочек и наполнителей для различных таблеток. Кроме того, поливиниловый спирт иногда используют при переливании крови как плазмозаменитель. Нередки случаи, когда при лечении онкологических заболеваний ПВС применяется как эмболизирующий агент (в тех случаях, когда операция противопоказана или в ней нет необходимости). Используется этот термостойкий полимер и для производства особых волокон, которыми выполняют внутренние хирургические швы, рассасывающиеся в течение определённого времени. Также ПВС в качестве лубриканта включается в состав жидкостей для контактных линз и глазных капель. Часто это вещество применяют при изготовлении детских и женских средств гигиены, кремов.
Широко распространено использование ПВС для производства полимерных плёнок и волокон. Пластифицированный поливиниловый спирт применяется для изготовления стойких к агрессивным жидкостям шлангов .
Некоторые технологии окрашивания тканей также требуют применения ПВС.
Популярные статьи
Похудение не может быть быстрым процессом. Главная ошибка большинства худеющих в том, что они хотят получить потрясающий результат за несколько дней сидения на голодной диете. Но ведь вес набирался не за несколько дней! Лишние килограммы н...
Реферат на тему:
Поливиниловый спирт
План:
Введение
- 1 История 2 Синтез и получение
- 2.1 Щелочной алкоголиз сложных виниловых эфиров 2.2 Щелочной алкоголиз в неспиртовых средах 2.3 Омыление по механизму аминолиза 2.4 Кислотный алкоголиз сложных виниловых эфиров 2.5 Разработка специального аппаратурного оформления процессов омыления 2.6 Технология получения ПВС в системе метанол-бензин
- 3.1 Безгелевый способ получения поливинилового спирта
- 4.1 Химическая структура 4.2 Физические свойства 4.3 Химические свойства
Источники
Введение
http://*****/3_-9722.wpic" width="300" height="103 src=">
Кето-енольная таутомерия винилового спирта
1. История
Поливиниловый спирт впервые был получен в 1924 году химиками Германом (Willi Herrmann) и Гонелем (Wolfram Haehnel) реакцией омыления при омылении раствора поливинилового эфира стехиометрическим количеством гидроксида калия KOH. Исследования в области получения ПВС в начале прошлого века проводили ученые Гонель, Германн (Hermmann)и Херберт Берг (Berg). Классический способ омыления проводился в среде в абсолютизированного (осушенного) этилового спирта при соотношении 0,8 моль омыляющего агента на 1,0 моль ПВА, при этом происходило практически полное омыление ПВА. Было найдено, что поливиниловый спирт может быть получен реакцией переэтерификации поливинилацетата(ПВА) в присутствии каталитических количеств щелочи. Данная реакция является классическим примером - полимераналогичного превращения. За 80 лет исследований накоплен достаточно большой экспериментальный материал по проблеме получения ПВС. Детальный обзор литературы посвященной ПВС представлен в монографиях С. Н Ушакова (1960 г.) , А. Финча (1973, 1992 гг.) , М. Э Розенберга (1983 г.) и Т. Сакурады (1985 г.) .
2. Синтез и получение
В настоящее время промышленный синтез ПВС осуществляют путем полимераналогичных превращений, в частности, с использованием в качестве исходных полимеров простых и сложных поливиниловых эфиров, таких как ПВА. К основным способам получения ПВС можно отнести различные варианты омыления ПВА в среде спиртов или в воде в присутствии оснований и кислот. В зависимости от используемой среды и типа катализатора, процессы омыления ПВА можно представить следующей общей схемой:
Ацетон" href="/text/category/atceton/" rel="bookmark">ацетон , бензин или сложные эфиры). При использовании смесей, компонентом которых является вода, практически во всех случаях ее концентрация не превышает 10 % и омыление сопровождается образованием геля. Получения ПВС по механизму реакции гидролиза в присутствии кислотных или щелочных агентов, где в качестве реакционной среды выступает вода. Разработка специального аппаратурного оформления, позволяющего решить технологические проблемы, связанные с гелеобразованием в процессе омыления ПВА.
Основным и главным недостатком используемых технологий является образование жесткого геля в полном объеме реакционного аппарата при достижении конверсии порядка 50 % и неполная степень гидролиза ПВА. Технологическое решение данной проблемы заключается в разбавлении реакционной системы или использованию поточной схемы получения ПВС, увеличению времени синтеза, нагрев. Однако это приводит повышенному потреблению растворителя и, соответственно, необходимости его регенерации после синтеза, а нагрев в присутствии омыляющего агента к деструкции полимера. Другим способом является использование мешалок специальной конструкции (снабженных лезвиями) для измельчения геля, однако это использование специальных реакторов или мешалок удорожает конечную себестоимость ПВС. Кроме того, вышеуказанные методы используются для получения широкого спектра сополимеров поливинилацетат-поливиниловый спирт.
2.1. Щелочной алкоголиз сложных виниловых эфиров
Наиболее распространенным является алкоголиз сложных виниловых эфиров в среде осушенных низших алифатических спиртов (C1-C3), в частности метанола, в присутствии гидроксидов щелочных металлов. В качестве щелочных агентов наибольшее распространение получили гидроксид, метилат, этилат и пропилат натрия и калия. Считается, что обязательным условием проведения алкоголиза является тщательная осушка спирта .
Дисперсия" href="/text/category/dispersiya/" rel="bookmark">дисперсии ПВА) исходной системы. Процесс щелочного алкоголиза, сопровождается гелеобразованием. Известен способ омыления водных дисперсий ПВА водными растворами щелочей, которые можно провести в одну стадию. Щелочной гидролиз дисперсии ПВА с молекулярной массой 1?106 - 2?106 в этом случае проводят при температуре 0 - 20°С в течение 2 - 5 часов.
2.2. Щелочной алкоголиз в неспиртовых средах
В связи с тем, что гелеобразование затрудняет проведение процесса омыления ПВА, предпринимались попытки решить эту проблему путем изменения условий процесса. Так, в целях уменьшения плотности гелеобразной массы, в реакционную среду вводят: «…органическое соединение, которое имеет меньшее, в сравнении с метанолом, термодинамическое сродство к ПВС» . В качестве осадителей сополимеров ВС и ВА предложены эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот , метилацетат (MeAc) , алифатические углеводороды . Введение в реакционную среду до 40 % метилацетата дает возможность снизить степень омыления ПВА в момент фазового перехода с 60 % до 35 % . Снижение вязкости реакционной массы в момент гелеобразования может быть достигнуто также введением ПАВ , например: ОП-7, ОП-10 или проксанолов. В литературе имеются сведения о том, что в качестве реакционной среды могут быть использованы не только спирты, но также смеси с диоксаном и тетрагидрофураном (ТГФ), которые являются хорошими растворителями для сложных поливиниловых эфиров. В работе описан процесс омыления, который позволяет получать высокомолекулярный ПВС с низким содержанием остаточных ацетатных групп при использовании в качестве среды ТГФ. Данное изобретение было применено для омыления поливинилпивалата, с целью получения синдиотактического ПВС. При этом в примерах не приводится указаний о возможном омылении ПВА. Имеются указания на использование в качестве реакционной среды диоксана.
2.3. Омыление по механизму аминолиза
Необходимо отметить работы российских исследователей, в частности, с сотрудниками, которые посвящены разработке новых способов получения ПВС. Предложен способ омыления ПВА в среде моноэтаноламина, этанола или смеси этанол-моноэтаноламин под действием моноэтаноламина, применяемого в качестве омыляющего агента. Полученный данным способом ПВС содержит менее 1 % остаточных ацетатных групп и получается в виде тонкодисперсного порошка. Аналогично, в заявке предлагается проводить гетерогенное омыление бисерного ПВА в метаноле под действием смеси моно-, ди-,триэтаноламинов или аммиака с образованием дисперсии ПВС.
2.4. Кислотный алкоголиз сложных виниловых эфиров
ПВА и другие сложные поливиниловые эфиры могут быть омылены по механизму алкоголиза в присутствии кислот .
disc"> Высокая производительность Низкие энергозатраты Малое время синтеза Отсутствие гелеобразования Возможность проведения процесса в высококонцентрированных системах Получены впервые аморфизованные образцы ПВС со степенью кристалличности не более 5% Способ пригоден для омылении высокомолекулярного ПВА без резкого снижения молекулярной массы полимера
В основе способа открытого В лежит анализ диаграмм фазового состояния для исходного, промежуточного и конечного продукта в системе «Спирт-Вода». На основании фазовых диаграмм (аналогичных диаграммам для омыления в системе «Бензин-Метанол») были подобраны условия для проведения синтеза не только в безгелевом режиме (получение товарного полимера в виде порошка), но также в полностью гомогенном режиме (получение готового прядильного раствора). Главным отличием данного процесса является проведение синтеза в области спинодального распада (классические методики основаны на проведении синтеза в области бинодального распада). При таком режиме, скорость роста образовавшихся частиц новой полимерной фазы превышает скорость образования новых частиц, что приводит, в свою очередь, к образованию в реакционном объеме не пространственной сетки с узлами в частицах (центры кристаллизации), а единичных частиц. Растворитель используемый в синтезе служит так же и пластификатором для образующегося ПВС. Степень кристалличности такого ПВС может искусственно варьироваться от 5 до 75% . Данный способ безусловно является новым и революционным.
4. Структура и свойства
4.1. Химическая структура
В связи с тем, что исходный полимер (поливинилацетат) для получения поливиниловго спирта получают реакцией полимеризации по типу «голова к хвосту», то и полученный ПВС имеет подобное строение. Общее число мономерных звеньев присоединенных по типу «голова к голове» находится на уровне 1-2 % и полностью зависит от их содержания в исходом поливинилацетате. Звенья присоединенные по типу «голова к голове» оказывают большое значение на физические свойства полимера, а также на его растворимость в воде. Как правило, ПВС является слаборазветвленным полимером. Разветвленность обусловлена реакцией передачи цепи на стадии получения поливинилацетата. Центры разветвленности являются наиболее слабыми местами полимерной цепи и именно по ним происходит разрыв цепи при реакции омыления и, как следствие, уменьшение молекулярной массы полимера. Степень полимеризации ПВС составляет 500-2500 и не совпадает с степенью полимеризации исходного ПВА.
Степень гидролиза ПВС зависит от будущего его применения и лежит в области 70 - 100-моль%. В зависимости от условий и типа частичного омыления, остаточные ацетатные группы могут быть расположены по цепи полимера статистически или в виде блоков. Распределение остаточных ацетатных групп влияет на такие важные характеристики полимера как температура плавления, поверхностное натяжение водных растворов или защитных коллоидов и температура стеклования.
Поливиниловый спирт, полученный из поливинилацетата, является тактическим полимером. Кристалличность ПВС обусловлена наличием большого числа гидроксильных групп в полимере. На кристалличность полимера оказывают так же влияние предыстория получения полимера, разветвленность, степень гидролиза и тип распределения остаточных ацетатных групп. Чем выше степень гидролиза, тем выше кристалличность образца ПВС. При термической обработке полностью омыленного продукта его кристалличность повышается и приводит к снижению его растворимости в воде. Чем выше число остаточных ацетатных групп в ПВС, тем меньше образование кристаллических зон. Исключением для растворимости является ПВС полученный по методике Бойко малой исходной кристалличности, полимер (не зависимо от молекулярной массы) превосходно растворяется в воде .
4.2. Физические свойства
Поливиниловый спирт является превосходным эмульгирующим, адгезионным и пленкообразующим полимером. Он обладает высокой прочностью на разрыв и гибкостью. Эти свойства зависят от влажности воздуха, так как полимер адсорбирует влагу. Вода действует на полимер как пластификатор. При большой влажности у ПВС уменьшается прочность на разрыв, но увеличивается эластичность. Температура плавления находится в области 230 °C (в среде азота), а температура стеклования 85 °C для полностью гидролизованной формы. На воздухе при 220 °C ПВС небратимо разлагается с выделением СO, CO2, уксусной кислоты и изменением цвета полимера с белого на темно-коричневый. Температура стеклования и температура плавления зависят от молекулярной массы полимера и его тактичности. Так, для синдиотактического ПВС температура плавления лежит в области 280 °C, а температура стеклования для сополимера ПВС-ПВА с содержанием звеньев ПВА 50-моль% находится ниже 20 °C. Аморфизованный ПВС полученный по методике В не имеет характерной эндотермической области отвечающей за плавление кристаллической фазы, однако его термическое разложение идентично ПВС полученному классическим способом .
4.3. Химические свойства
Поливиниловый спирт стабилен в отношении масел, жиров и органических растворителей.
5. Применение
- Сгуститель и адгезионный материал в шампунях, клеях, латексах Барьерный слой для СО2 в бутылках ПЭТФ (полиэтилентерефталат) Составная часть продуктов гигиены для женщин и по уходу за детьми Продукт для создания защитного слоя шихта в производстве искусственных волокон В пищевой промышленности в качестве эмульгатора Водорастворимые пленки в процессе изготовления упаковочных материалов Иммобилизация клеток и энзимов в микробиологии Производство поливинилбутиралей В растворах для глазных капель и контактных линз в качестве лубриканта При нехирургическом лечении онкологических заболеваний - в качестве эмболизирующего агента В качестве сурфактанта для получения капсулированных наночастиц
Торговые марки поливинилового спирта Alcotex®, Elvanol®, Gelvatol®, Gohsenol®, Lemol®, Mowiol®, Rhodoviol® und Polyviol®.