Титан (лат. Titanium; обозначается символом Ti) - элемент побочной подгруппы четвёртой группы, четвёртого периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, с атомным номером 22. Простое вещество титан - лёгкий металл серебристо-белого цвета.
Титан находится на 10-м месте по распространённости в природе. Содержание в земной коре 0,57% по массе, в морской воде 0,001 мг/л. В ультраосновных породах 300 г/т, в основных - 9 кг/т, в кислых 2,3 кг/т, в глинах и сланцах 4,5 кг/т. В земной коре титан почти всегда четырёхвалентен и присутствует только в кислородных соединениях. В свободном виде не встречается. Титан в условиях выветривания и осаждения имеет геохимическое сродство с Al2O3. Он концентрируется в бокситах коры выветривания и в морских глинистых осадках. Перенос титана осуществляется в виде механических обломков минералов и в виде коллоидов. До 30% TiO2 по весу накапливается в некоторых глинах. Минералы титана устойчивы к выветриванию и образуют крупные концентрации в россыпях.
Известно более 100 минералов, содержащих титан. Важнейшие из них: рутил TiO2, ильменит FeTiO3, титаномагнетит FeTiO3 + Fe3O4, перовскит CaTiO3, титанит CaTiSiO5. Различают коренные руды титана - ильменит-титаномагнетитовые и россыпные - рутил-ильменит-цирконовые.
Месторождения титана находятся на территории ЮАР, России, Украины, Китая, Японии, Австралии, Индии, Цейлона, Бразилии, Южной Кореи, Казахстана.
Запасы на месторождениях титановой руды в 2012 году, *
| Китай | 200.0 |
| Австралия | 118.0 |
| Индия | 85.0 |
| ЮАР | 71.3 |
| Норвегия | 37.0 |
| Прочие страны | 180.7 |
| Всего запасы | 692.0 |
* данные US Geological Survey
Как правило, исходным материалом для производства титана и его соединений служит диоксид титана со сравнительно небольшим количеством примесей. В частности, это может быть рутиловый концентрат, получаемый при обогащении титановых руд. Однако запасы рутила в мире весьма ограничены, и чаще применяют так называемый синтетический рутил или титановый шлак, получаемые при переработке ильменитовых концентратов. Для получения титанового шлака ильменитовый концентрат восстанавливают в электродуговой печи, при этом железо отделяется в металлическую фазу (чугун), а не восстановленные оксиды титана и примесей образуют шлаковую фазу. Богатый шлак перерабатывают хлоридным или сернокислотным способом.
Полученную титановую «губку» переплавляют и очищают. Рафинируют титан иодидным способом или электролизом, выделяя Ti из TiCl4. Для получения титановых слитков применяют дуговую, электроннолучевую или плазменную переработку.
Производство диоксида титана в мире начиная с 2000 года непрерывно росло и в 2008 году составило 5,1 млн тонн, что почти на 30% больше, чем в 2000 году. В 2009 году в следствие мирового экономического объемы производства диоксида титана упали до 4,7 млн тонн, однако годом позже произошло восстановление до 5,0 млн тонн. Определяющим для роста мирового производства диоксида титана стало увеличение его производства в Китае. С 2000 по 2011 год производство диоксида титана в этой стране увеличилось в шесть раз и составило 1,8 млн тонн. Мировое производство диоксида титана в 2012 году немного снизилось по сравнению с предыдущим годом и составило 5,3 млн тонн.
В мировой промышленности титана, которая отвечает быстро растущему спросу со стороны производителей самолетов и изготовителей промышленного оборудования, продолжают создаваться новые мощности по производству титановой губки, особенно в Китае, но также и во всех основных производящих титан странах. Производство губки увеличилось с 74 тыс. тонн в 2003 году - 176 тыс. тонн в 2008 году. В конце 2008 года, глобальный экономический спад и задержки производства A380 и авиалайнеров B787 вызвали острое падение спроса на титан, в то время как новые проекты титановой губки приближались к завершению. В результате, в 2009 и 2010 годах, мощности по производству губки были излишними, в Китае были закрыты некоторые заводы, а мировое производство упало до 120 тыс. тонн. К середине 2010 года стало ясно, что спрос на титановую губку в Китае сильно вырос, и мировое производство, согласно оценкам, составило 150 тыс. тонн.
В 2012 году в США производитель титановой губки в Роули, штат Юта, закончил процесс квалификации стандартного сорта, необходимый для того, чтобы производить титан для космоса, индустриальных, и медицинских применений. Новый проект по производству порошка титана мощностью 1,800 тонн ежегодно близится к завершению в Оттаве, штат Иллинойс. Новый производственный объект по получению титана был открыт в Мартинзвилль, штат Вирджиния, и предназначен для производства титановых продуктов для коммерческой авиакосмической промышленности. Производительность, как ожидают, составит 6,300 тонн ежегодно.
Титановые продукты и компоненты производятся преимущественно в США, России, Японии и Китае, а их ежегодный объем производства составляет более 100 тысяч тонн.
* данные US Geological Survey
В чистом виде и в виде сплавов металл применяется в: химической промышленности (реакторы, трубопроводы, насосы, трубопроводная арматура), военной промышленности (бронежилеты, броня и противопожарные перегородки в авиации, корпуса подводных лодок), промышленных процессах (опреснительных установках, процессах целлюлозы и бумаги), автомобильной промышленности, сельскохозяйственной промышленности, пищевой промышленности, украшениях для пирсинга, медицинской промышленности (протезы, остеопротезы), стоматологических и эндодонтических инструментах, зубных имплантатах, спортивных товарах, ювелирных изделиях (Александр Хомов), мобильных телефонах, лёгких сплавах и т.д. Является важнейшим конструкционным материалом в авиа-, ракето-, кораблестроении.
Титановое литье выполняют в вакуумных печах в графитовые формы. Также используется вакуумное литье по выплавляемым моделям. Из-за технологических трудностей, в художественном литье используется ограниченно. Первой в мировой практике монументальной литой скульптурой из титана является памятник Юрию Гагарину на площади его имени в Москве.
Титан является легирующей добавкой во многих легированных сталях и большинстве спецсплавов. Нитинол (никель-титан) - сплав, обладающий памятью формы, применяемый в медицине и технике. Алюминиды титана являются очень стойкими к окислению и жаропрочными, что в свою очередь определило их использование в авиации и автомобилестроении в качестве конструкционных материалов. Титан является одним из наиболее распространённых геттерных материалов, используемых в высоковакуумных насосах.
В виде соединений Белый диоксид титана (TiO2) используется в красках (например, титановые белила), а также при производстве бумаги и пластика. Пищевая добавка E171.
Титанорганические соединения (напр. тетрабутоксититан) применяются в качестве катализатора и отвердителя в химической и лакокрасочной промышленности.
Неорганические соединения титана применяются в химической электронной, стекловолоконной промышленности в качестве добавки или покрытий.
Карбид титана, диборид титана, карбонитрид титана - важные компоненты сверхтвёрдых материалов для обработки металлов. Нитрид титана применяется для покрытия инструментов, куполов церквей и при производстве бижутерии, т.к. имеет цвет, похожий на золото. Титанат бария BaTiO3, титанат свинца PbTiO3 и ряд других титанатов - сегнетоэлектрики.
Существует множество титановых сплавов с различными металлами. Легирующие элементы разделяют на три группы, в зависимости от их влияния на температуру полиморфного превращения: на бета-стабилизаторы, альфа-стабилизаторы и нейтральные упрочнители. Первые понижают температуру превращения, вторые повышают, третьи не влияют на неё, но приводят к растворному упрочнению матрицы. Примеры альфа-стабилизаторов: алюминий, кислород, углерод, азот. Бета-стабилизаторы: молибден, ванадий, железо, хром, никель. Нейтральные упрочнители: цирконий, олово, кремний. Бета-стабилизаторы, в свою очередь, делятся на бета-изоморфные и бета-эвтектоидообразующие. Самым распространённым титановым сплавом является сплав Ti-6Al-4V (в российской классификации - ВТ6).
Вследствие возрастающих цен на сырье для промышленности, подавленных экономических условий в Европе и Китае и истощении существующих запасов, мировое потребление пигмента TiO2, согласно оценкам, снизилось в 2012 году.
Потребление и производство пигмента TiO2, во многом, определялись Китаем, и несколько производителей пигмента TiO2 в Китае приостановили производство с уменьшением рыночного спроса. Внутреннее производство пигмента TiO2 в 2012 году, согласно оценкам, осталось таким же как в 2011 году. Очевидное потребление пигмента TiO2 в США увеличилось на 19% вследствие 15%-ого уменьшения экспорта в 2012 году по сравнению с 2011 годом.
Потребление металла титана в коммерческой авиакосмической промышленности продолжало увеличиваться и в 2012 году достигло примерно 60 тыс. тонн. Япония и Казахстан были ведущими источниками импорта титановой губки в США в 2012 году. Увеличение импорта титановой губки наблюдалось также из Украины и Японии. В таблице ниже указаны данные по потреблению титановых продуктов в мире (без учета Китая и России). Данные за 2012 год носят оценочный характер (прогнозы Roskill и других аналитиков рынка).
Потребление титановых продуктов в мире, тыс.тонн*
| год | 2008 | 2009 | 2010 | 2011 | 2012 |
| Аэро-космическая промышленность | 46.9 | 29.8 | 41.2 | 47.0 | 60.0 |
| Оборонная промышленность | 6.4 | 5.8 | 6.7 | 6.0 | 6.0 |
| Прочая промышленность | 43.0 | 27.6 | 36.9 | 52.1 | 53.0 |
| Развивающиеся рынки | 5.3 | 1.7 | 2.4 | 3.0 | 3.0 |
| Всего | 101.6 | 64.9 | 87.1 | 108.1 | 122.0 |
* данные TIMET
Наметившийся в 2000-е годы рост цен на диоксид титана был прерван разразившимся экономическим кризисом. С сентября 2008 года по март 2009 года цены на диоксид титана как анатазной, так и рутильной модификаций сначала резко опустились, затем по мере улучшения положения в отрасли стали подниматься, а в конце этого периода повели себя различно в различных регионах и для различных видов продукта. Цены на диоксид титана анатазной модификации демонстрировали некоторую тенденцию к снижению во всех регионах, за исключением Китая, где цены вновь заметно упали. В стране очень велика доля производителей диоксида титана анатазной модификации, поэтому этот рынок в условиях низкого спроса, естественно, сыграл на понижение. Диоксид титана рутильной модификации также резко упал в цене в Китае, но в ряде других стран (Австралии, Саудовской Аравии, США, Тайване) цены на этот пигмент в марте 2009 года увеличились.
В мае-августе 2009 года китайская среднеэкспортная цена диоксида титана пигментных марок находилась в пределах 1592 - 1634 долл./т, а среднеимпортная - 2131 - 2192 долл./т. В этот же период средняя импортная цена США составляла 1,97 - 2,35 долл./кг, а средняя импортная цена материала, поставляемого в США из Китая, равнялась всего 1,36 - 1,47 долл./кг.
Во второй половине 2009 года цены на диоксид титана во всех регионах мира начали расти. В Европе они достигли почти докризис-ного значения (около 3200 долл./т). Осенью 2009 г. фактические цены на диоксид титана рутильной модификации были самыми низкими в Австралии, Индии и Китае - 2050 - 2215 долл./т, тогда как в Японии, Саудовской Аравии и США они находились в пределах 2350 - 2480 долл./т.
На внутреннем рынке Китая в первой половине июня 2012 года цены на диоксид титана рутиловой модификации составляли 2700 - 3100 долл./т, а на диоксид титана анатазной модификации 2300 - 2500 долл./т.
В январе-апреле 2012 года сразу на трех крупнейших рынках отметилось охлаждение спроса на двуокись титана. Это привело не к падению, а к стабилизации цен на пигмент в США, Европе, Азии. И лишь в мае 2012 года, с оживлением строительных работ, стал наблюдаться подъем.
Так, если среднестатистическая цена TiO2 в Европе еще в апреле 2012 года составляла на FD, Europe EUR2630 за тонну, то в начале мая котировки выросли до EUR3100-3400. В США май также спровоцировал рост цен на двуокись титана. Если в апреле ее стоимость на FD, N America составляла 3234 долл./т, то в мае она поднялась до отметки 4100-4674 долл./т. На 700-1000 долл./т вырос пигмент в Азии. Майские котировки продукта подтянулись до уровня 4000-4300 долл./т.
Цены на металлический титан в 2012 году после нескольких лет падения также выросли с составили примерно 11,75 долл./кг, что выше, чем 9,93 долл./кг годом ранее, однако существенно ниже пика 20,62 долл./кг в 2006 году.
Согласно прогнозам экспертов, мировой рынок диоксида титана к 2015 году вырастет до 7 млн. т. Однако с учетом того, что спрос на продукцию в 2012 году был вялый, существует вероятность второго витка кризиса в отрасли.
Мировой рынок титановых продуктов, как ожидается, будет расти ежегодно на 6% до 2015 года. Это приведет к росту производсва титановых продуктов до 140 тыс. тонн в год, что потребует ежегодно до 200 тыс. тонн титановой губки.
Согласно Обзору рынка титана до 2018 года, опубликованному Roskill, волатильность рынка связана с большей дифференцированностью промышленности. В Европе и Северной Америке, на долю авиационно-космической промышленности регулярно приходится более 60% спроса. Производство титановой губки и проката в этих регионах также в значительной степени ориентировано на аэрокосмический рынок. Стремительный рост производства губки и проката в Китае является следствием растущего внутреннего спроса в промышленном секторе страны, на долю которого пришлось более 80% потребления в 2012 году.
Аэрокосмический сектор является главным потребителем на рынке титана - около 60 тыс. тонн проката в 2012 году. В новом поколении больших пассажирских самолетов A380 и A350 от Airbus и Boeing B787 используется больше армированных полимеров из углеродного волокна (carbon fibre reinforced polymers, CFRP) на единицу продукции. CFRP совместимы с титаном, но не с алюминием, что добавляет уверенности в том, что применение титана в качестве ключевого материала в производстве самолетов продолжит расти. Российская корпорация ВСМПО-АВИСМА стала ведущим поставщиком проката для аэрокосмической промышленности с объем поставки более 20 тыс. тонн в 2012 году.
Однако применение титана для промышленных нужд является более чувствительным к цене, чем в случае с аэрокосмической отраслью, а также присутствует жесткая конкуренция со стороны производителей других металлов и сплавов. Эта чувствительность к цене более очевидна в Европе и Северной Америке, чем в Китае, на который в настоящее время приходится половина всего промышленного спроса в мире. Похоже, что использование титана предпочтительнее (дешевле) по сравнению с другими материалами для использования на китайских промышленных предприятиях.
После падения до 124 тыс. тонн в 2009 году, глобальные поставки титановой губки росли в среднем на 26,5% в год с 2010 по 2012 году и достигли примерно 241 тыс. тонн; 20 тыс. тонн излишек по отношению к спросу. Однако, большая часть этого роста пришлась на Китай, а дополнительные объемы были использованы в промышленности страны. Губка для космических технологий в основном производится в Японии, России, США и Казахстане. В соответствии с данными Roskill, ее более чем достаточно, чтобы удовлетворить текущий и прогнозный спрос, поскольку еще имеются некоторые неиспользуемые мощности на рынке. Импорт в США составляет более половины мировой торговли титановой губкой и американские предприятия сильно зависят от импорта из Японии и Казахстана, хотя поставки из Казахстана падают по мере увеличения доли продукции, которая перерабатывается на месте.
Страны-производители титана
Месторождения титана находятся на территории ЮАР, России, Украины, Китая, Японии, Австралии, Индии, Цейлона, Бразилии, Южной Кореи, Казахстана. В странах СНГ ведущее место по разведанным запасам титановых руд занимает РФ (58,5%) и Украина (40,2%).По данным «ХимТрейдинг Групп», сейчас почти половина мирового производства сконцентрирована в США и Китае. Заметными игроками выступают крупнейшие экономики мира- Германия, Япония, Великобритания, а также такие крупные сырьевые поставщики, как Австралия и Мексика. Доля СНГ и Восточной Европы мала, и следует учесть, что львиная доля их производства находится именно в Украине. По данным Института геологии НАНУ, Украина располагает колоссальными запасами, а именно 20% мировых запасов титановых руд в пересчете на чистый титан.
Таблица 1.Структура импорта титан двуокиси в России в (млн.т)
Таблица 2.Объём производства и мощности в китае (млн.т)
|
производство |
||||
|
мощности |
Свойства титана
Титан (Ti) (Titanium) - химический элемент с порядковым номером 22, атомный вес 47,88, легкий серебристо-белый металл. Плотность 4,51 г/см 3 , t пл. =1668+(-)5°С, t кип. =3260°С. Для технического титана марок ВТ1-00 и ВТ1-0 плотность приблизительно 4,32 г/см 3 . Титан и титановые сплавы сочетают легкость, прочность, высокую коррозийную стойкость, низкий коэффициент теплового расширения, возможность работы в широком диапазоне температур.
Титан существует в двух состояниях: аморфный - темно-серый порошок, плотность 3,3923, - 395г/см 3 , и кристаллический, плотность 4,5 г/см 3 . Для кристаллического титана известны две модификации с точкой перехода при 885° (ниже 885° устойчивая гексагональная форма, выше -кубическая); t°пл. ок. 1680 °; t кип. выше 3000°. Титан активно поглощает газы (водород, кислород, азот), которые делают его очень хрупким. Технический металл поддаётся горячей обработке давлением. Совершенно чистый металл может быть прокатан на холоду. На воздухе при обыкновенной температуре титан не изменяется, при накаливании образует смесь окиси Ti 2 O 3 и нитрида TiN. В токе кислорода при красном калении окисляется до двуокиси TiO 2 . При высоких температурах реагирует с углеродом, кремнием, фосфором, серой и др. Устойчив к морской воде, азотной кислоте, влажному хлору, органическим кислотам и сильным щелочам. Растворяется в серной, соляной и плавиковой кислотах, лучше всего - в смеси HF и HNO 3 . Добавление к кислотам окислителя предохраняет металл от коррозии при комнатной температуре. В соединениях проявляет валентность 2, 3 и 4. Наиболее устойчивы и имеют наибольшее практическое значение соединения Ti(IV). Наименее устойчивы производные Ti(II). Соединения Ti(III) устойчивы в растворе и являются сильными восстановителями. С кислородом титан даёт амфотерную двуокись титана , закись Ti0 и окись Ti 2 O 3 , имеющие основной характер, а также некоторые промежуточные окислы и перекись TiO 3 . Галогениды четырёхвалентного титана, за исключением TiCl 4 - кристаллические тела, легкоплавкие и летучие в водном растворе гидрализованы, склонны к образованию комплексных соединений, из которых в технологии и аналитической практике имеет значение фтортитанат калия K 2 TiF 6.
Важное значение имеют карбид TiC и нитрид TiN - металлоподобные вещества, отличающиеся большой твёрдостью (карбид титан тверже карборунда), тугоплавкостью (TiC, t°пл. 3140°; TiN, t°пл. 3200°) и хорошей электропроводностью.
В периодической системе элементов Д.И. Менделеева титан расположен в IV группе 4-го периода под номером 22. В важнейших и наиболее устойчивых соединениях он четырехвалентен. По внешнему виду похож на сталь. Титан относится к переходным элементам. Данный металл плавится при довольно высокой температуре (1668±4°С) и кипит при 3300 °С, скрытая теплота плавления и испарения титана почти в два раза больше, чем у железа. Известны две аллотропические модификации титана. Низкотемпературная альфа-модификация, существующая до 882,5 ° С и высокотемпературная бетта-модификация, устойчивая от 882,5 °С до температуры плавления. По плотности и удельной теплоемкости титан занимает промежуточное место между двумя основными конструкционными металлами: алюминием и железом. Стоит также отметить, что его механическая прочность примерно вдвое больше, чем чистого железа, и почти в шесть раз выше, чем алюминия. Но титан может активно поглощать кислород, азот и водород, которые резко снижают пластические свойства металла. С углеродом титан образует тугоплавкие карбиды, обладающие высокой твердостью. Титан обладает низкой теплопроводностью, которая в 13 раз меньше теплопроводности алюминия и в 4 раза - железа. Коэффициент термического расширения при комнатной температуре сравнительно мал, с повышением температуры он возростает.
Модули упругости титана невелики и обнаруживают существенную анизотропию. С повышением температуры до 350°С модули упругости уменьшаются почти по линейному закону. Небольшое значение модулей упругости титана - существенный его недостаток, т.к. в некоторых случаях для получения достаточно жестких конструкций приходится применять большие сечения изделий по сравнению с теми, которые следуют из условий прочности. Титан имеет довольно высокое удельное электросопротивление, которое в зависимости от содержания примесей колеблется в пределах от 42·10 -8 до 80·10 -6 Ом·см. При температурах ниже 0,45 К он становится сверхпроводником. Титан - парамагнитный металл. У парамагнитных веществ магнитная восприимчивость при нагревании обычно уменьшается. Титан составляет исключение из этого правила - его восприимчивость существенно увеличивается с температурой.
Достоинства: 1) малая плотность (4500 кг/м 3) способствует уменьшению массы используемого материала; 2)высокая механическая прочность. Стоит отметить, что при повышенных температурах (250-500 °С) титановые сплавы по прочности превосходят высокопрочные сплавы алюминия и магния; 3) необычайно высокая коррозионная стойкость, обусловленная способностью титана образовывать на поверхности тонкие (5-15 мкм) сплошные пленки оксида ТiO 2 , прочно связанные с массой металла;4) удельная прочность (отношение прочности и плотности) лучших титановых сплавов достигает 30-35 и более, что почти вдвое превышает удельную прочность легированных сталей.
Недостатки: 1) высокая стоимость производства, титан значительно дороже железа, алюминия, меди, магния; активное взаимодействие при высоких температурах, особенно в жидком состоянии, со всеми газами, составляющими атмосферу, в результате чего титан и его сплавы можно плавить лишь в вакууме или в среде инертных газов; 2) трудности вовлечения в производство титановых отходов; 3) плохие антифрикционные свойства, обусловленные налипанием титана на многие материалы, титан в паре с титаном не может работать на трение; 4) высокая склонность титана и многих его сплавов к водородной хрупкости и солевой коррозии; 5) плохая обрабатываемость резанием, аналогичная обрабатываемости нержавеющих сталей аустенитного класса; 6) большая химическая активность, склонность к росту зерна при высокой температуре и фазовые превращения при сварочном цикле вызывают трудности при сварке титана.
Титан и его сплавы являются ценными конструкционными сплавами. По сочетанию свойств они превосходят многие легированные стали и сплавы металлов. Получение металлического титана затрудняется его очень высокой химической активностью при повышенных температурах. Титан образует химические соединения и твердые растворы со многими элементами. Поэтому при производстве титана требуются особые условия, обеспечивающие достаточную чистоту производимого металла.
Для получения титана применяют магниетермический способ, который включает операции:
- получение титановых концентратов;
- производство титанового шлака;
- производство четыреххлористого титана;
- восстановление четыреххлористого титана магнием;
- вакуумная сепарация реакционной массы;
- плавка титановой губки в вакуумных печах.
Получение титановых концентратов
Титановые руды подвергают обогащению, в результате которого получают концентраты с повышенным содержанием TiO 2 . Наиболее распространенным сырьем для получения титана является титано-магнетитановые руды, из которых выделяют ильменитовый концентрат, содержащий 40 – 45% TiO 2 , 30% FeO, 20% Fe 2 O 3 и 5 – 7% пустой породы.
Производство титанового шлака
Основное назначение этого процесса – отделение оксидов железа от оксида титана. Для этого ильменитовый концентрат плавят в смеси с древесным углём и антрацитом в электропечах, где оксиды железа и часть титана восстанавливаются по реакции:
3(FeO·TiO 2) + 4C = 3Fe + Ti 3 O 5 + 4CO
Восстановленное железо науглероживается, образуя чугун, который собирается на дне ванны печи, отделяясь от остальной массы шлака вследствие различия их удельных весов. Чугун и шлак разливают отдельно в изложницы. Полученный титановый шлак содержит 80 – 90% TiO 2 .
Производство четырёххлористого титана
Для получения металлического титана используют хлорид титана, полученный путём хлорирования титанового шлака. Для этого титановый шлак измельчают, смешивают с углем и каменноугольным пеком, так как процесс хлорирования может проходить успешно только в присутствии восстановителя, и брикетируют при нагреве до 800 °С без доступа воздуха. Полученные брикеты подвергают хлорированию в специальных печах. В нижней части печи располагается угольная насадка, нагревающаяся при пропускании через неё электрического тока. В печь подают брикеты титанового шлака, а через фурмы – хлор.
При температуре 800 – 1250 °С в присутствии углерода образуются четыреххлористый титан по реакции:
TiO 2 + 2C + 2Cl 2 = TiCl 4 + 2CO
В качестве побочных продуктов получаются также хлориды других металлов (FeCl 2 , MnCl 2 , CrCl 3 CaCl 2 и др.).
Благодаря различию температур кипения образующихся хлоридов, четыреххлористый титан отделяется и очищается от остальных хлоридов методом ректификации в специальных установках.
Восстановление четыреххлористого титана магнием
Восстановление осуществляется в специальных реакторах при температуре 950 – 1000 °С. В реактор загружают чушковый магний и после откачки воздуха и заполнения полоти реактора аргоном внутрь его подают парообразный четыреххлористый титан. Процесс восстановления титана идёт по реакции:
TiCl 4 + 2Mg = Ti + 2MgCl 2
Металлический титан оседает на стенках, образуя губчатую массу, а хлористый магний в виде расплава выпускают через лётку реактора. В результате восстановления образуется реакционная масса, представляющая собой губку титана, пропитанную магнием и хлористым магнием, содержание которых достигает 35 – 40%.
Вакуумная сепарация реакционной массы
Сепарацию проводят с целью отделения титановой губки от магния и хлористого магния. Процесс отделения состоит в том, что реакционную массу нагревают до 900 – 950 °С в герметичном устройстве электронагревательной печи, в котором создаётся вакуум. При этом часть хлористого магния удаляется в жидком виде, а остальная часть хлористого магния и магний испаряются. Титановая губка после очистки направляется на плавку.
Плавка титановой губки в вакуумнодуговых печах. Плавка губки методом вакуумно-дугового переплава является основным способом переработки её в слитки. Вакуум печи предохраняет титан от окисления и способствует очистке его от примесей. Полученные слитки титана переплавляют вторично для удаления дефектов, используя как расходуемые электроды. После этого чистота титана составляет 99,6 – 99,7%. После вторичного переплава слитки используют для обработки давлением (ковка, штамповка, прокатка).
Титан отличается высокой механической прочностью, коррозионной стойкостью, жаропрочностью (Тпл = 1660 °С) и малой плотностью (4,51 г/см 3)
. Его применяют как конструкционный материал
в самолетостроении, а также при постройке сосудов, предназначенных для транспортирования концентрированной азотной и разбавленной серной кислот.
Применяют также диоксид TiO 2 для производства титановых белил и эмали. Наиболее распространенным сырьем для производства титана и диоксида Ti служит ильменитовый концентрат, выделяемый при обогащении титаномагнетитовых железных руд, в котором содержится, %: 40-60 TiO 2 , ~30 FeO, ~20 Fe 2 O 3 и 5-7 пустой породы (CaO, MgO, Al 2 O 3 , SiO 2), причем титан в виде минерала ильменита FeO TiO 2 .
Технологический процесс производства титана из ильменитового концентрата состоит из следующих основных стадий:
- получение титанового шлака восстановительной плавкой,
- получение тетрахлорида титана хлорированием титановых шлаков,
- производство титана (губки, порошка) восстановлением из тетрахлорида.
Восстановительная плавка ильменитового концентрата имеет целью перевести TiO 2 в шлак и отделить оксиды железа путем их восстановления
. Плавку проводят в электро дуговых печах. Сначала загружают концентрат и восстановитель (кокс, антрацит), их нагревают до ~ 1650 °С. Основной реакцией является: FeO TiO 2 + С = Fe + TiO 2 + CO. Из восстановленного и науглероживающегося железа образуется чугун, а оксид титана переходит в шлак, который содержит 82-90% TiO 2 .
Получение тетрахлорида титана TiCl 4 осуществляют воздействием газообразного хлора на TiO 2 при температурах 700-900 °С, при этом протекает реакция:
TiO 2 + 2Cl 2 + 2С = TiCl 4 + 2СО.
Хлорирование осуществляют в шахтных хлораторах непрерывного действия или в солевых хлораторах. Шахтный хлоратор - это футерованный цилиндр диаметром до 2 и высотой до 10 м, в который сверху загружают брикеты из измельченного титанового шлака и снизу вдувают газ магниевых электролизеров, содержащий 65-70 % Cl 2 . Взаимодействие TiO 2 брикетов и хлора идет с выделением тепла, обеспечивающего необходимые для процесса температуры (~ 950 °С в зоне реагирования). Образующийся в хлораторе газообразный TiCl 4 отводят через верх, остаток шлака от хлорирования непрерывно выгружают снизу.
Солевой хлоратор представляет собой футерованную шамотом камеру, наполовину заполненную отработанным электролитом магниевых электролизеров, содержащим хлориды калия, натрия, магния и кальция. Сверху в расплав загружают измельченные титановый шлак и кокс, а снизу вдувают хлор. Температура 800-850 °С, необходимая для интенсивного протекания хлорирования титанового шлака в расплаве, обеспечивается за счет тепла протекающих экзотермических реакций хлорирования.
Газообразный TiCl 4 из верха хлоратора отводят на очистку от примесей, отработанный электролит периодически заменяют. Основное преимущество солевых хлораторов состоит в том, что не требуется дорогостоящее брикетирование шихты. Отводимый из хлораторов газообразный TiCl 4 содержит пыль и примеси газов - СО, СO 2 и различные хлориды, поэтому его подвергают сложной, проводимой в несколько стадий очистке.
Металлатермическое восстановление титана из тетрахлорида TiCl 4 проводят магнием или натрием. Для восстановления магнием служат аппараты, представляющие собой помещенную в печь герметичную реторту высотой 2-3 м из хромо-никелевых сталей. После ввода в разогретую до ~ 750 °С реторту магния в нее подают тетрахлорид титана
.
Восстановление титана магнием TiCl 4 + 2Mg = Ti + + 2MgCl 2 идет с выделением тепла, поэтому электронагрев печи отключают и реторту обдувают воздухом, поддерживая температуру в пределах 800-900 °С; ее регулируют также скоростью подачи тетрахлорида титана. За один цикл восстановления длительностью 30-50 ч получают 1-4 т титана в виде губки (твердые частицы титана спекаются в пористую массу - губку). Жидкий MgCl 2 из реторты периодически выпускают.
Титановая губка впитывает много MgCl 2 и магния, по-этому после окончания цикла восстановления проводят вакуумную отгонку примесей. Реторту после нагрева до ~ 1000 °С и создания в ней вакуума выдерживают в течение 35-50 ч; за это время примеси испаряются. Иногда отгонку примесей из губки проводят после ее извлечения из реторты.
Восстановление титана натрием проводят в аппаратах, схожих с применяемыми для магниетермического восстановления. В реторте после подачи TiCl 4 и жидкого натрия идет реакция восстановления титана: TiCl 4 + 4Na = Ti + 4NaCl. Температура в 800-880 °С поддерживается за счет выделяющегося при восстановлении тепла.
Полученную твердую массу, содержащую 17 % Ti и 83 % NaCl извлекают из реактора, измельчают и выщелачивают из нее NaCl водой, получая титановый порошок.
Рафинирование титана
.
Для получения титана высокой чистоты применяют так называемый иодидный способ, при котором используется реакция Ti + 2I 2 = TiI 4 . При температуре 100-200 °С реакция протекает в направлении образования Til 4 , а при температуре 1300-1400 °С - в обратном направлении.
Титановую губку (порошок) загружают в специальную реторту, помещаемую в термостат, где температура должна быть на уровне 100-200 °С, и внутри нее спеиальным приспособлением разбивают ампулу с иодом. Через несколько натянутых в реторте титановых проволок пропускают ток, в результате чего они накаливаются до 1300-1400 °С. Пары иода реагируют с титаном губки по реакции Ti + 2I2 - TiI 4 .
Полученный TiI 4 разлагается на раскаленной титановой проволоке, образуя кристаллы чистого Ti и освобождая иод. Пары иода вновь вступают во взаимодействие с рафинируемым титаном, а на проволоке постепенно наращивается слой кристаллизующегося чистого титана. Процесс заканчивают при толщине получаемого прутка титана 25-30 мм. Получаемый металл содержит 99,9-99,99 % Ti, в одном аппарате получают ~ 10 кг чистого титана в сутки.
Для получения ковкого Ti в виде слитков губку переплавляют в вакуумной дуговой печи. Расходуемый (плавящийся) электрод получают прессованием губки и титановых отходов. Жидкий титан затвердевает в печи в водоохлаждаемом кристаллизаторе.
Титан особо ценится за низкую плотность в сочетании с высокой прочностью и отличной стойкостью к коррозии. Максимальный показатель прочности на разрыв чистого титана может достигнуть 740 Н/мм2, а показатель такого сплава как LT 33, содержащего алюминий, ванадий и олово, достигает 1200 Н/мм2. Температурный коэффициент расширения металла составляет около половины от температурного коэффициента расширения нержавеющей стали и меди, и одну третью часть от данного коэффициента алюминия. Его плотность составляет около 60% от плотности стали, одну вторую от плотности меди и в 1.7 раз больше, чем у алюминия. Его модуль упругости составляет половину от модуля упругости нержавеющей стали, что делает его стойким и прочным к ударам.Авиакосмическая промышленность остается самым крупным потребителем этого металла. Титановые сплавы, способные к функционированию при температурах от 0°С до 600°С, используются в авиадвигателях для дисков, лопастей, валов и корпусов. Высокопрочные сплавы широко используются в производстве различных деталей, входящих в конструкцию летательных аппаратов - от мелких крепежных деталей, которые весят несколько граммов, до тележек шасси и больших крыльевых балок, вес которых достигает 1 тонны. Титан может составлять 10 процентов ненагруженного веса некоторых серийных пассажирских самолетов. Сейчас титан в основном потребляется в виде диоксида титана - нетоксичного белого пигмента, который используют для производства красок, бумаги, пластмассы и косметики.
Начало
Хотя о существовании титановых минералов известно более 200 лет, серийное производство титана и пигмента диоксида титана для продажи началось не раньше 1940 года. В.Дж.Кроли запатентовал метод производства титана методом угле-хлорирования титанового диоксида в 1938году. Этот элемент был назван в честь Титанов из греческой мифологии немецким химиком МТ.Клапрот, который успешно отделил диоксид титана от рутила в конце восемнадцатого века.
Американское Геологическое управление подсчитало, что добыча ильменита в мире в 2004 году в целом составила 4.8 млн тонн, в то время как добыча рутила в мире в целом составила 400 000 тонн. Ильменит обеспечивает потребность в титановых минералах в мире на 90%. По подсчетам Американского Геологического управления мировые ресурсы анатаза, рутила и ильменита в общем составляют более двух миллиардов тонн.
Производство
Первый этап в производстве титана заключается в изготовлении губки путем хлорирования руды рутила. Хлор и кокс соединяют с рутилом для создания тетрахлорида титана, который затем в замкнутой системе соединяют с магнием для производства титановой губки и хлорида магния. Магний и хлорид магния извлекают для переработки путем использования вакуумного дистилляционного процесса или технологического процесса выщелачивания, создателем которого является Кроль. Основными производителями титановой губки являются США, Россия, Казахстан, Украина, Япония и Китай.
Метод вакуумно-дугового переплава или электронно-лучевая холодная подовая печь используются для плавки губки со скрапом и/или легирующими элементами, такими как ванадий, алюминий, молибден, олово и цирконий для производства переплавленных электродов. Данные электроды можно вновь переплавить методом вакуумно-дугового переплава для производства материала по наиболее строгим спецификациям в авиакосмической сфере и в сфере высоких технологий, или их можно отлить прямо в слябы.
Слитки ВДП имеют цилиндрическую форму и могут весить до 7.94 тонн. Их куют для изготовления слябов или биллетов или используют для прецизионного литья. Методом прокатки производят плиты, листы прутки, стержни и проволоку. Трубы производят из нарезанных из листов штрипсов.
Применение
В повседневной жизни титан обычно ассоциируется с ценными изделиями, такими как наручные часы, оправы для очков, спортивные товары и ювелирные изделия, но кроме этого он широко используется в авиации, а также в других областях, в которых титан, благодаря сочетанию своих физических свойств и био-совместимости, имеет преимущества перед другими металлами. В зависимости от непосредственного назначения, титан конкурирует с никелем, нержавеющей сталью и циркониевыми сплавами.
Многообещающие признаки роста показывает автомобильный сектор. В системах подвесок, например, замена стальных пружин на титановые дает преимущество в виде уменьшения веса на 60%. Также титан применяют в производстве коленчатых валов, соединительных тяг и выхлопных систем. Электростанции и заводы по опреснению морской воды также являются важными областями для роста применения титана. В то же время идет развитие производства титановых подложек для компьютерных жестких дисков.