Цирконий, его сплавы и соединения используют в различных областях техники: атомной энергетике, электронике, пиротехнике, машиностроении, производстве сталей и сплавов с цветными металлами, огнеупоров, керамики и эмалей, литейном производстве.

Пиротехника и производство боеприпасов. Порошки циркония, имеющие низкую температуру воспламенения и высокую скорость сгорания, применяют в качестве воспламенителя в смесях капсулей-детонаторов, а также в смесях для фотовспышки. В смеси с окислителями 2.

Эвколит - разновидность эвдиалита, содержащего ионы Fe2+. Химический состав эвдиалита, %: Na20 11,6-17,3; Zr02 12-14,5; FeO 3,1-7,1; Si02 47,2-51,2; СІ 0,7-1,6. Цвет минерала - розовый или малиновый. Минерал легко раз­лагается кислотами.

Эвдиалит и эвколит встречаются в магматических щелоч­ных породах (нефелиновых сиенитах). Известны месторожде­ния в СССР (на Кольском полуострове), Португалии, Грен­ландии, Трансваале, Бразилии и других странах.

В капиталистических странах в 1986 г. было добыто 830 тыс. т цирконовых концентратов, в том числе в Австра­лии - 470, ЮАР - 150, США - 85.

Продукты переработки цирконовых концентратов

Цирконовые концентраты служат исходным материалом для производства ферросиликоциркония, ферроциркония и химиче­ских соединений циркония: диоксида циркония, фтороцирко - ната калия и тетрахлорида циркония, . а также соединений гафния.

Ферросиликоцирконий непосредственно выплавляют из цир­коновых концентратов. Технический диоксид циркония служит исходным материалом для получения ферроциркония и исполь­зуется в производстве огнеупоров и керамики. Диоксид цир­кония высокой чистоты применяют для высоко­качественных огнеупорных изделий и порошкообразного цир­кония. Фтороцирконат калия и тетрахлорид циркония исполь­зуют главным образом для производства металлического цир­кония. Ниже рассмотрены основные способы производства со­единений циркония.

Производство диоксида циркония

Разложение концентрата

Циркон практически не разлагается соляной, серной и азотной кислотами. Для его разложения с целью перевода циркония в раствор используют большей частью спекание (или сплавление) с содой или спекание с карбонатом каль­ция (мелом). Образующиеся цирконаты натрия или кальция растворяются в кислотах, из раствора затем выделяют гид­роксид или основные соли циркония. Последние термически разлагают, получая диоксид циркония.

Разложение циркона спеканием с карбонатом натрия. При 1100-1200 С со­да реагирует с цирконом с образованием метацирконата и ортосиликата натрия:

ZrSi04 + 3 Na2C03 = Na2Zr03 + Na4Si04 + 2 C02. (4.23)

Процесс можно проводить в барабанных печах непрерывно­го действия, питая печь гранулированной шихтой (размер гранул 5-10 мм). Грануляцию проводят на чашевом грануля­торе при увлажнении шихты. Измельченный спек первоначаль­но выщелачивают водой для извлечения в раствор большей части ортосиликата натрия. Осадки после водного выщелачи­вания обрабатывают соляной или серной кислотой. В первом случае получают солянокислый раствор, содержащий основной хлорид цирконила ZrOCl2, во втором случае - растворы, со­держащие основной сульфат циркония Zr(0H)2S04. При кисло­тной обработке образуется кремниевая кислота, для коагу­ляции которой в пульпу добавляют флокулянт полиакриламид. Осадки отделяют от цирконийсодержащих растворов фильтра­цией.

Разложение циркона спеканием с карбонатом кальция. Процесс основан на взаимодействии циркона с СаС03:

ZrSi04 + 3 СаС03 = CaZr03 + Ca2Si04 + З С02. (4.24)

Эта реакция протекает с достаточной скоростью лишь при 1400-1500 С. Однако добавки в шихту небольшого количест­ва хлорида кальция (~5 % от массы цирконового концентра­та) позволяют снизить температуру спекания до 1100- 1200 °С. Ускорение процесса в присутствии малых добавок СаС12 объясняется, вероятно, частичным образованием жид­кой фазы (температура плавления СаС12 774 С), а также

Цирконовий концентрат CaCOj I СаС1г

Вь/щелачиВание на холоду

„ І Раствор в сброс

Ршс.45. Технологическая схема переработки цирконового концентрата по способу спекания с карбонатом кальция

Увеличением структурных дефектов в кристаллах компонентов шихты под действием хлористого кальция.

Обработку спеков соляной кислотой ведут в две стадии. Первоначально при обработке на холоду 5-10 %-ной соляной кислотой растворяется избыточный оксид кальция и разлага­ется ортосиликат кальция. Образующаяся коллоидная кремни­евая кислота удаляется вместе с раствором. Нерастворив - шийся остаток, содержащий цирконат кальция, выщелачивают 25-30 %-ной НСІ при нагревании до 70-80 С, получая раст­воры, содержащие основной хлорид циркония. Примерно по тем же режимам можно выщелачивать известковые спеки азот­ной кислотой, получая растворы, содержащие Zr(0H)2(N03)2. Преимущества последней состоят в возможности утилизации азотнокислых маточных растворов после извлечения из них циркония и получения азотнокислых солей.

В случае применения серной кислоты можно выщелачивать известковый спек в одну стадию без существенных затрудне­ний в отношении отделения раствора от осадка кремниевой кислоты. Обработку спека проводят раствором 300-400 г/л HjSC^ при температуре не выше 80-90 С. В этих условиях осадки содержат гидратированные сульфаты кальция - CaS04 2 Н20 и CaS04-0,5 Н20, что обеспечивает хорошую фи­льтрацию осадков. С целью снижения потерь циркония суль­фатный кек, количество которого велико (~6 т на 1 т Zr02) многократно промывают водой. В некоторых производственных схемах рационально сочетается выщелачивание известковых спеков соляной и серной кислотами, что обеспечивает полу­чение различных соединений циркония (рис. 45).

Выделение циркония из раство­ров и получение ZrOj

Растворы, полученные в результате выщелачивания содо­вых или известковых спеков, содержат цирконий (100-200 г/л) и примеси железа, титана, алюминия, кремния и др. В промышленной практике применяют четыре способа

Выделения циркония из растворов:

Выделение основного хлорида Zr(OH)2Cl2 7 HjO.

Выделение основных сульфатов циркония.

Осаждение кристаллогидрата сульфата циркония Zr(S04)2-4 Н20.

Кристаллизация сульфато-цирконатов натрия или аммо­ния (дубитель для кожевенной промышленности).

Ниже рассмотрены наиболее распространенные первые два способа.

Выделение основного хлорида. Способ основан на малой растворимости кристаллогидрата Zr(OH)2Cl2-7 Н20 в концентрированной соляной кислоте, в то время как в воде и разбавленной НС1 растворимость вы­сокая:

Концентрация

НС1, г/л 7,2 135,6 231,5 318 370

Растворимость при 20 °С Zr(OH)2 * 7 Н20,

Г/л 567,5 164,9 20,5 10,8 17,8

Растворимость основного хлорида в концентрированной НСІ при 70°С примерно в 5 раз выше, чем при 20 С. Выпа­риванием нельзя достигнуть концентрации НС1 выше ~220 г/л, так как образуется азеотропная смесь. Однако в кис­лоте такой концентрации растворимость Zr(OH)2Cl2-7 Н20 невысокая (~25г/л), что позволяет после охлаждения рас­твора выделить в кристаллы 70-80 % циркония, содержащего­ся в растворе. Основной хлорид выделяется в виде крупных кристаллов, имеющих форму тетрагональных призм, легко от­деляемых от маточного раствора.

Способ дает возможность получить соединения циркония высокой чистоты, так как большинство примесей остается в солянокислом маточном растворе.

Из основного хлорида легко можно получить другие сое­динения циркония. Для получения Zr02 основной хлорид рас­творяют в воде и осаждают добавлением раствора аммиака гидроксид циркония. Прокаливанием последнего при 600-700 С получают диоксид с содержанием Zr02 99,6-99,8 %. Для получения других соединений (нитрата, фторидов) гидроксид растворяют в соответствующей кислоте.

Выделение основных сульфатов. Малорастворимые основные сульфаты, состав которых можно

Выразить общей формулой х ZrO2-у S03-z Н20 (дг>_у), выделя­ются из растворов при рН = 2-5-3 и мольном отношении S03: Zr02 в исходном растворе в пределах 0,55-0,9.

При нейтрализации сернокислого раствора, содержащего значительный избыток кислоты, содой или аммиаком, гидро­литическое выделение основного сульфата циркония не про­исходит. Это объясняется тем, что в таких растворах цир­коний находится в составе прочных анионов 2-, образующих с катионами натрия и аммония хорошо раствори­мые соли. Гидролиз наступает лишь в случае вывода части ионов SOf" из растворов, например добавлением ВаС12 или СаС12, что усложняет технологию.

Значительно проще гидролитическое выделение основных сульфатов из солянокислых или азотнокислых растворов, так как в этом случае в раствор вводится дозированное количе­ство сульфат-ионов (добавляют HjS04 или Na2S04).

Для осаждения основного сульфата в солянокислый рас­твор, содержащий 40-60 г/л циркония, добавляют H2S04

(0,5-0,7 моля на 1 моль Zr02), нейтрализацией и разбавле­нием доводят кислотность до 1-1,5 г/л по НС1, а затем на­гревают раствор до 70-80 С. В осадок выделяется 97-98 % циркония, его состав примерно соответствует формуле 2 Zr02 S03 5 HjO.

Осадок основного сульфата после промывки, фильтрации и сушки прокаливают для удаления S03 при 850-900 °С в муфе­льных печах, футерованных высокоглиноземистым огнеупором. Получаемый технический диоксид циркония содержит 97-98 % Zr02. Основные примеси следующие, %: Ті02 0,25-0,5; Si02 0,2-0,5; Fe203 0,05-0,15; CaO 0,2-0,5; S03 0,3-0,4.

Cтраница 2

В 1945 г. в США было произведено всего 0 07 кг циркония, однако начиная с 1948 г. в связи с работами по созданию атомных реакторов производство циркония резко возросло и через несколько лет достигло нескольких десятков тонн.  

Залежи руд циркония, который гораздо шире распространен в природе, чем, например, бериллий, имеются, по данным зарубежной печати, в США, Индии, Бразилии, Австралии, в ряде государств Африки. Производство циркония в США с 1947 по 1958 г. возросло в 3 тыс. раз.  

Благодаря высоким антикоррозионным свойствам цирконий может применяться для изготовления деталей химической аппаратуры, медицинского инструмента и в других областях техники. Однако вряд ли производство циркония так быстро достигло бы современного уровня, если бы он не обладал еще одним специфическим свойством - малым поперечным сечением поглощения тепловых нейтронов.  

Технология и оборудование, применяемые для получения гафния по способу Кроля, по существу такие же, как и в производстве металлического циркония. Видоизменения по сравнениюс технологическим процессом производства циркония определяются заменой или изменением отдельных аппаратов, технологических операций и сорта исходных материалов. Здесь следует иметь в виду большую чувствительность тетрахлорида гафния к атмосферной влаге, большую устойчивость гафнилхлорида и несколько большую пирофорностк свежеполученной металлической губки.  

Поскольку гафний извлекают попутн при получении реакторного циркония, его производство расте пропорционально выпуску последнего, причем на 50 кг циркони; получают приблизительно 1 кг гафния. Пользуясь этим расчетом i обрывочными сведениями о производстве циркония в отдельны. По прогноза ] Горного бюро США, опубликованным в 1975 г., потребность это страны в гафнии на рубеже XX - - XXI вв.  

Спектра л ь н ы и а н а л и з циркония на примеси в значительной степени затруднен из-за того, что на фоне многолинейчатого спектра циркония трудно выделить слабые линии спектров малых концентраций примесей. Этот метод позволяет также определять малые концентрации фтора в металлическом цирконии, что весьма существенно в контроле производства электролитического циркония.  

Поскольку гафний извлекают попутно при получении реакторного циркония, его производство растет пропорционально выпуску последнего, причем на 50 кг циркония получают приблизительно 1 кг гафния. За текущее десятилетие (1970 - 1980 гг.) мировая мощность атомных электростанций возрастет в 5 - 8 раз, соответственно возрастет производство циркония и гафния. Ведь каждый мегаватт мощности АЭС требует от 45 до 79 кг циркония для изготовления труб и других деталей. Кроме того, 25 - 35 % циркониевых труб в действующих реакторах необходимо ежегодно заменять. В результате для этих целей уже в середине 70 - х годов будет расходоваться примерно столько же циркония, как и для новых реакторов.  

Фторидно-сублимационная технология очистки тетрафто-рида циркония от фторидов Al, Ca, Cu, Fe, Mg была хорошо освоена в СССР в 80 - х годах на Приднепровском химическом заводе при разработке и освоении экстракционно-фторидной технологии производства ядерно-чистого циркония.  

Са, Си, Fe, Mg, Th) находится в виде фторидной композиции, получаемой при сублимационной очистке циркония. При крупнотоннажном плазменном производстве циркония и кремния накопленная масса этих отходов может стать со временем значительной; для их переработки можно использовать плазменные и частотные технологии извлечения указанных компонентов в виде дисперсных оксидов или металлов (см. гл.  

При переработке 1 т циркона и извлечении из него циркония и кремния в виде фторидов в отходах остаются 4 6 кг А1; 0 1 кг Са; 0 4 кг Си; 1 3 кг Fe; 1 1 кг Mg; 0 3 - 0 4 кг Th; 0 3 - 0 4 кг U; 0 3 кг Ti; т.е. 8 6 кг металлов, из которых основная часть (А1, Са, Си, Fe, Mg, Th) находится в виде фторидной композиции, получаемой при сублимационной очистке циркония. При крупнотоннажном плазменном производстве циркония и кремния накопленная масса этих отходов может стать со временем значительной; для их переработки можно использовать плазменные и частотные технологии извлечения указанных компонентов в виде дисперсных оксидов или металлов (см. гл.  

В 1945 г. в США было произведено всего 0 07 кг циркония, однако начиная с 1948 г. в связи с работами по созданию атомных реакторов производство циркония резко возросло и через несколько лет достигло нескольких десятков тонн. В результате технология производства циркония, который несколько лет назад был редкостью, ныне более прогрессивна, чем технология получения многих других металлов, известных и применяющихся уже в течение десятилетий.  

По принципу нагрева вакуумные дуговые печи относятся к дуговым печам прямого действия. Вакуумные дуговые печи являются одним из новых видов электротермического оборудования. Появление их вызвано увеличением производства циркония, титана, молибдена и некоторых других тугоплавких и химически активных материалов.  

Но и в этом случае он не может быть применен без предварительной химической очистки (см. раздел 15.5) от всегда сопутствующего ему в природе элемента гафния, обладающего сходными с цирконием химическими свойствами. Гафний, извлекаемый в производстве циркония реакторного сорта, является отличным материалом для изготовления регулирующих стержней реактора.  

Гафний находится в IV группе периодической системы элементов Д. И. Менделеева и входит в подгруппу титана. Он относится к рассеянным элементам, не имеющим собственных минералов; в природе сопутствует цирконию. В настоящее время его получают в виде побочного продукта при производстве циркония. По химическим и физическим свойствам гафний близок к цирконию, но значительно отличается от последнего по ядерным свойствам.  

В химической промышленности молибден используют в виде прокладок и болтов для горячего ремонта (заправки) футерованных стеклянной плиткой сосудов, применяющихся при работе с серной кислотой и кислыми средами, в которых происходит выделение водорода. В изделиях, работающих в серной кислоте, применяют также молибденовые термопары и вентили, а молибденовые сплавы служат в качестве футеровки реакторов в установках, предназначенных для производства и-бутилхлорида путем реакций с участием соляной и серной кислот при температурах, превышающих 170 С. К числу разнообразных применений, в которых используется молибден, относят также процессы жидкофазного гидрохлорирования, производства циркония и сверхчистого тория.  

Цирконий в элементарном виде представляет собой серебристо-белый металл, отличающийся такими характерными свойствами, как устойчивость к коррозии и пластичность. В природе он довольно-таки распространен, но при этом и очень рассеян. Крупных его залежей до сих пор найдено не было. Впервые о возможности существования этого металла люди узнали в 1789 г. Тогда химик М. Клапрот во время исследования минерала циркона случайно открыл его оксид. В чистом виде этот металл был получен только в 1925 г. В современном мире цирконий, производство которого широко распространено, применяется в самых разных сферах промышленности. Конечно же, занимаются его выпуском и многие отечественные предприятия.

Общее описание

Необычные свойства — это то, чем прежде всего определяется промышленная ценность такого относительно редкого металла, как цирконий. Производство его выгодно для народного хозяйства благодаря:

Высокой степени химической стойкости. Соляная кислота на этот металл не производит совершенно никакого действия, а с серной он реагирует только при ее концентрации не менее чем в 50% и температуре свыше +100 градусов.

Способности гореть на воздухе практически без выделения дыма. Самовоспламеняться цирконий (мелкодисперсионный) может уже при температуре в 250 С.

Биологической инертности. Цирконий не оказывает абсолютно никакого вредного воздействия на организм человека или животных. Пользы, вопреки распространенному мнению, он, к сожалению, также никакой принести не может.

Очень востребованными в промышленности является не только собственно сам этот металл, но и его соединения. Минерал циркон, к примеру, отличается очень высокой твердостью и приятным алмазным блеском. Поэтому его иногда используют в качестве дешевого заменителя бриллиантов. Правда, в последнее время в ювелирном деле циркон применяется все реже. В настоящее время имитацию бриллиантов чаще изготавливают из фианита (искусственный диоксид циркония).

Где используется

Производство циркония на настоящий момент — одна из важнейших сфер металлургической промышленности. Хотя используется он во многих областях народного хозяйства (к примеру, для изготовления медицинских инструментов или пиротехнических устройств), чаще всего его применяют все же в водоохлаждаемых энергетических реакторах на АЭС.

Сырье для производства

Массовая доля циркония в земной коре из-за его рассеянности, к сожалению, до сих пор не установлена. По оценкам ученых она может составлять 170-250 грамм на тонну. Собственно же самих минералов цирконов в природе существует множество. На данный момент ученым известно около 40-ка их разновидностей. Однако чаще всего используется все же лишь следующее сырье для производства циркония:

бадделеит;

эвдиалит;

Крупных залежей цирконов на планете, как уже упоминалось, не существует. В России имеется лишь несколько небольших месторождений подобных минералов. Также они добываются в таких странах, как США, Индия, Бразилия и Австралия. Самым распространенным минералом из всех используемых для получения циркония является, конечно же, циркон (ZrSiO4). В большинстве случаев в природе ему сопутствует гафний.

Производство циркония в России: особенности

В РФ выпуском этого металла на данный момент занимается одно единственное предприятие - Чепецкий механический завод, расположенный в г. Глазове (Удмуртия). Первые его цеха были построены в начале ВОВ. К 1942 году завод вышел на полную проектную мощность. В то время здесь выпускались в основном патроны. В 1946 г. предприятие было переквалифицировано в завод по производству металлического урана. Позднее (в 1957 г.) здесь начали выпускать цирконий, а затем сверхпроводящие металлы, кальций и титан. Сегодня это предприятие является частью корпорации ТВЭЛ, одного из мировых лидеров по выпуску Инвестиции в производство циркония на ЧМЗ со стороны ТВЭЛ ежегодно составляют миллиарды рублей. Сегодня это предприятие поставляет на отечественный и мировой рынки циркониевые:

• проволоку;

• комплектующие для ТВС и ТВЭЛ.

Также на Чепецком механическом заводе изготавливают сувениры из этого металла.

Обработка сырья и получение кислых растворов

Цирконий, производство которого — сложный технологический процесс, металл довольно-таки дорогой. Изготовление его начинается с очистки, доставленной с месторождений, руды. Обработка сырья обычно включает в себя следующие операции:

обогащение гравитационным методом;

очистку полученного концентрата электростатической и магнитной сепарацией;

разложение концентрата путем хлорирования, сплавления с едким натром или фторосиликатным калием, спеканием с известью;

выщелачивание водой с целью удаления соединений кремния;

разложение остатка серной или соляной кислотой для получения сульфата или оксихлорида.

Фторсиликатный спек обрабатывают подкисленной водой с нагреванием. После охлаждения полученного раствора выделяется фторцирконат калия.

Соединения

Следующим этапом производства циркония является получение его соединений из кислых растворов. Для этого могут применяться следующие технологии:

кристаллизация оксихлорида циркония путем выпаривания солянокислых растворов;

гидролитическое осаждение сульфатов;

кристаллизация сульфата циркония.

Очистка от гафния

Цирконий, технология производства в России (как, впрочем, и везде в мире) которого довольно-таки сложна, от этой примеси должен быть отделен обязательно. Для очистки металла от гафния могут применяться:

фракционная кристаллизация K2ZrF6;

экстракция растворителями;

избирательное восстановление тетрахлоридов (HfCl4 и ZrCl4).

Как получают сам металл

Способы производства циркония бывают разными. В промышленности может использоваться металл:

в виде порошка или губки;

компактный ковкий;

высокой степени чистоты.

На первом этапе на предприятиях получают порошковый цирконий. Производство его технологически относительно несложное. Изготавливают его методом металлотермического восстановления. Для хлоридов при этом используют магний или натрий, а для оксидов — гидрид кальция. Электролитический порошковый цирконий получают из хлоридов щелочных металлов. Изготовленный таким образом материал обычно спрессовывается. Далее его используют для получения в электродуговых печах ковкого циркония. Последний на заключительном этапе подвергается электронно-лучевой плавке. В результате получается цирконий высокой степени чистоты. Применяют его в основном в ядерных реакторах.

технология производства и сфера использования

Это одно из самых востребованных в промышленности и народном хозяйстве соединений циркония. В природе оно встречается в виде минерала бадделеита. Представляет собой белый кристаллический порошок с серым или желтоватым оттенком. Изготавливаться он может, к примеру, по методике йодидного рафинирования. При этом в качестве сырья используется обычная металлическая циркониевая стружка. Применяется диоксид циркония при изготовлении керамики (в том числе и в сфере протезирования), осветительных приборов и огнеупоров, в печестроительстве и т. д.

Запасы цирконов в РФ

Производство циркония в России возможно, конечно же, только благодаря наличию на территории страны его месторождений. Запасы руд этой группы в РФ (в сравнении с общемировыми) достаточно велики. На настоящий момент в России имеется 11 таких месторождений. Самым крупным рассыпным является Центральное, находящееся в Тамбовской области. К наиболее перспективным месторождениям на данный момент относятся Бешпагирское (Ставропольский край), Кирсановское (Тамбовская область) и Ордынское (Новосибирск). Считается, что имеющихся в России запасов цирконов вполне достаточно для удовлетворения запросов промышленности страны. Наиболее благоприятным в технологическом отношении участком является на данный момент Восточный Центрального месторождения.

Статистические данные

Таким образом, процедура эта для любого государства, в том числе и для России, очень важная — производство циркония. Технология изготовления его сложна, но выпуск его — дело в любом случае более чем оправданное. На данный момент цирконий является единственным редким металлом, объемы производства и потребления которого исчисляются сотнями тысяч тонн. Россия по его запасам занимает четвертое место в мире. Структурно и качественно сырьевая база циркония в нашей стране сильно отличается от зарубежной. Более 50 % запасов руд этой группы в РФ связано с щелочными гранитами, 35 % - с циркон-рутил-ильменитовыми россыпями и 14 % - с бадделеитовыми камафоритами. За рубежом же почти все запасы подобных минералов сконцентрированы в прибрежно-морских зонах.

Вместо заключения

Таким образом, мы выяснили, как производят цирконий в России. На общемировом рынке сегодня, к сожалению, наблюдается довольно-таки острый дефицит этого металла. Поэтому рассчитывать на его импорт России не приходится. А следовательно, нужно уделять максимум внимания развитию собственных месторождений. При этом с целью укрепления сырьевой базы циркония в РФ стоит также заняться разработкой максимально эффективных технологий использования добываемого сырья.